制备银催化剂的方法技术

用不少于七个碳原子的新酸的银盐的烃溶液浸渍载体来制造用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷的载体上银催化剂．该溶液中实质上无水并无该新酸．较好的烃溶剂是甲苯、二甲苯、乙苯、环已烷或异丙苯．使浸渍过的载体干燥，在能制成对环氧乙烷具有最佳选择性的银催化剂的条件下活化银，再有足以增加银催化剂选择性，使其高于无碱金属存在时的选择性的碱金属溶液浸渍活化的银催化剂．成品催化剂上碱金属的量对特别选择的载体是最佳的，并以约１－６×１０＋［－３］ｇｅｗ／ｋｇ催化剂为好．催化剂也可含有附加的助催化剂，如碱土金属，钡较好．（*该技术在2005年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般地是关于用分子氧将乙烯汽相氧化生成环氧乙烷的反应，这是化学工业中的重要反应。该反应通常在载体上的银催化剂上进行。本专利技术特别是关于制备上述催化剂的改进方法。许多制备催化剂的方法已经公开。Mc-Kim和Cambron在加拿大研究杂志(Canadian Journal of Research，Vol.27，Sec.B，No.11，P.815-6，1949)上发表的论文中列出已在现有技术中通用的几个方法。从那时以来，已经公开了许多其它方法。银(化合物)应当溶解，以便让在后来的活化中银化合物分解所生成的精细粒子均匀分布。这可用硝酸银来达到，在早期的银催化剂的制备中通常就是这样，因为硝酸银易溶于水。后来，使用较低的分子量羧酸的银盐。通常，这些羧酸银盐仅在一定程度上溶于水，于是在日本公开申请46-19606，美国专利3，702，259，英国专利1，533，813等文献中又提出使用增溶络合剂，例如氨和胺。经常提到的银盐是乳酸银，它含有一个羟基，这说明了它在水中有比其它羧酸银盐较高的溶解度。由于浸渍催化剂载体时制备很浓的银溶液是很重要的，显然，若不采取措施使较高分子量的银盐在水溶液中的溶解度增加，本
中的熟练技术人员就不会提出采用这种银盐的建议。如美国专利2，391，842中所示，在制备烃的润滑脂中，较高分子量脂肪酸的盐，例如硬脂酸银，已用作增稠剂。上述银盐在水中只有十分有限的溶解度。尽管如此，较高分子量羧酸银盐被认为是环氧乙烷催化剂中银的潜在来源。脂肪酸的银盐已经用作灭菌剂。在美国专利3，255，222中有这样的描述制成包括癸酸的各种脂肪酸的银盐后，通过用胺和含氧有机溶剂，例如醇，把银盐配成溶液。上述银盐浓度很低，所以，对于制备可含有直到15%或大于15%的银的银催化剂是不能用的，还有制备了银盐的氨水溶液的，(参见美国专利3，255，223)。上述化合物与用作干燥剂等等的金属皂有关，并且如在美国专利2，807，553中所说明的那样，这些化合物通常是不溶于水的固体，因此，对于许多用途使用一些有机溶剂。正如在美国专利2，955，949中所描述的那样，涂料干燥剂是以具有三烷基乙酸构型的C8到C20合成酸的钴、锰和铅盐为原料制备的。在美国专利4，262，040中谈到，用于装饰陶瓷的钯-银混合物中采用新癸酸银作为一个成分效果较佳。但是，该银化合物的制备没有描述。为了制备银催化剂，尽管常有描述用羧酸银盐制备银催化剂的资料出现，但不能认为高分子量的银盐已经广泛使用了。最近一些公开的专利提出，可溶于水的较低分子量的盐，例如乳酸盐，或者可用胺增溶的硝酸银或草酸银，似乎是一个准则。但是，现已发现，可应用不溶于水的较高分子量羧酸银盐，通过下述制备方法生成活性的和选择性的催化剂。用于将乙烯氧化成环氧乙烷的载体上的银催化剂可通过新酸(如下文定义)银盐的烃溶液浸渍载体制备，该溶液基本上是无水的和无相应的新酸;载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、或它们的结合物，载体的表面积约为0.2～1.5m2/gm。然后，浸渍的载体进行干燥，并通过加热到温度约200到600℃，更好是250～500℃进行活化，活化足够时间以产生活性的新鲜催化剂，催化剂中银平均粒度约为0.1～2微米。新酸定义为在其分子中羧酸基与直接和另外三个碳原子连接的碳原子相连接，或者与其它这样连接的碳原子相连接。优选的新酸是新癸酸，但是，有七个或多于七个碳原子的新酸是可用的。更好是从Cs、K和Rb中选择至少一种碱金属加入催化剂中，以得到改进的对环氧乙烷有选择性的催化剂。该催化剂也可含有其它助催化剂，例如碱土金属，以钡为较佳。这些助催化剂也可以是新酸的盐。新酸银盐可用各种方法制备，特别是用银化合物与新酸在增溶剂如乙醇存在下反应制备。银盐可从溶液中沉淀，洗去游离的残余新酸，再将其溶解在烃溶剂中，优选的溶剂是甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷，或异丙苯。成品催化剂可含有直到约15%(重量)的银和约8×10-3gew/kg的碱金属(gew＝gram equivalent weight，克当量)，优选5～13%(重量)的银和直到约7×10-3gew/kg的碱金属，最优选8～11%(重量)的银和约1-6×10-3gew/kg的碱金属。优选的载体是含有直到15%(重量)二氧化硅的三氧化二铝，其表面积直到约2m2/gm，特别是约0.1～1.5m2/gm，尤其以约0.3～1.0m2/gm为好。优选的载体能够从溶液中选择地吸附碱金属，本专利技术的制备方法就是要利用这个特性。为使催化剂的特性最佳化，需要选择碱金属的加入量，这个量取决于所选择载体的表面积。即在有较大表面积的载体上比在有较小表面积的载体上所用的碱金属多。本专利技术的催化剂可在用乙烯汽相氧化制备环氧乙烷技术中典型的氧化条件下使用，并有改进的结果。催化剂组合物和制备方法根据本专利技术制备的优选的催化剂含有直到约15%(重量)的银，表示为金属，该银沉积在多孔耐火载体表面上和全部孔隙中。银含量大于催化剂总量的20%(重量)是有效的，但结果是催化剂不必要的昂贵。根据催化剂总量计算的以金属表示的约5～13%的银含量较好，而以银含量8～11%特别好。催化剂可用包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝或它们的混合物的载体制备。优选的载体主要含有α-三氧化二铝，特别是含有直到约15%(重量)二氧化硅的三氧化二铝。特别优选的载体孔隙率约0.1～1.0ml/gm，以约0.3～0.8ml/gm为好。优选的载体也有比较低的表面积，约为0.2～1.5m2/gm，特别是0.3～1.0m2/gm。上述表面积用BET法测定[J.Am.Chem.Soc.60，309-16(1983)]。孔隙率用水银孔度计法测定;参见Drake和Ritter的论文[Ind.Eng.Chem.Anal.Ed.，17，787(1945)]。孔径和孔径分布由表面积的测定和表现孔隙率的测定来确定。优选的载体能够从碱金属的溶液中选择地吸附碱金属，特别是钾、铷和铯。这个的意思就是比通过由载体吸附溶液的量和浓度计算而预测的有较大量的碱金属沉积。完成吸附碱金属的机理还不清楚，但是可能包括与在载体上存在的其它金属离子进行离子交换。在这方面，值得注意的是英国公开专利申请GB2，043，481 A说明反对使用含有与碱金属可交换的离子的载体(12页，50行)。然而，已经发现，当载体能选择性地吸附碱金属离子时碱金属的促进作用增加了。本专利技术的银催化剂的制备方法包括打算利用优选载体这个特征的措施。为环氧乙烷工业生产中的应用，希望把载体加工成规则形状的丸、球、环状等。希望使用的载体颗粒的“等量直径”为3～10mm，以4～8mm为好，通常，等量直径与其中装催化剂的管的内径相适合。等量直径是在载体颗粒应用情况下有相同的外表面(即忽略颗粒孔中的表面)的球的直径与体积的比。银通过把载体浸渍在含有新酸银盐溶液中加到载体上，新酸有七个或多于七个碳原子，新酸银盐溶液基本上是无水和上述新酸的。含银液体通过吸收和(或)毛细管作用渗入载体的孔隙中。可用单一浸渍或系列浸渍，有或没有中间干燥，这部分地取决于溶液中银盐的浓度。为了得到银含量在优选范围内的催化剂，合适的浸渍液一般含有5-50%(重量)的银本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备适用于乙烯氧化成环氧乙烷的载体上的银催化剂的方法包括：（ａ）用新酸银盐的烃溶液浸渍载体，所说的溶液实质上无水和无所说的新酸，所说的载体包括三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铝－二氧化硅及其结合物，（ｂ）从所说的溶液中分离出（ａ）中的 浸渍过的载体，并在分子氧存在下加热新分离的载体，加热时间要长到足以产生活化的新鲜银催化剂。

【技术特征摘要】
1.制备适用于乙烯氧化成环氧乙烷的载体上的银催化剂的方法包括(a)用新酸银盐的烃溶液浸渍载体，所说的溶液实质上无水和无所说的新酸，所说的载体包括三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二铝-二氧化硅及其结合物，(b)从所说的溶液中分离出(a)中的浸渍过的载体，并在分子氧存在下加热新分离的载体，加热时间要长到足以产生活化的新鲜银催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中所说的银盐是具有7个或多于7个碳原子的新酸的银盐。3.根据权利要求2的方法，其中所说的银盐是新癸酸银。4.根据权利要求1的方法，其中将所说的银盐溶解于烃溶剂中，该烃溶剂选自由甲苯。二甲苯、乙基苯、环己烷和异丙基苯组成的一组物质中的至少一种。5.根据权利要求1的方法，其中所说的银盐溶液含有不大于约0.1%的水。6.根据权利要求1的方法，其中所说的银盐活性催化剂含有约15重量%的银。7.根据权利要求1的方法，其中所说的载体的表面积直到约2m2/gm。8.根据权利要求1的方法，其中所说的银盐是通过将银化合物与所说的新酸在增溶剂存在下反应制备。9.根据权利要求8的方法，其中所说的增溶剂是乙醇。10.根据权利要求8的方法，其中所说的银盐是通过引入分离所说银盐的沉淀剂而分离的。11...

【专利技术属性】
技术研发人员：威兼D阿姆斯特朗，
申请(专利权)人：科学设计有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]