硫化锌微米空心球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硫化锌微米空心球及其制备方法。空心球包括硫化锌，特别是硫化锌为微米空心球状，微米空心球的球径为０．７～６．５μｍ、球壳由纳米棒阵列构成，纳米棒阵列的棒轴线指向微米空心球的球心，纳米棒的棒长为１００～４００ｎｍ、棒径为５０～２００ｎｍ；方法包括水热法，步骤为：第一步，将硝酸锌、硫代乙酰胺和水相混合得到前驱体溶液，其中，硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间的重量比为０．４～０．６∶０．１～０．３∶２０～３０；第二步，先将前驱体溶液置于压力为５～８×１０↑［５］Ｐａ、温度为１８０～２２０℃下反应８～１５ｈ得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗并真空干燥处理，制得硫化锌微米空心球。它可广泛地用于药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等领域，制备方法简单便捷，用料少，无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种空心球及制法，尤其是一种硫化锌微米空心球及其制备 方法。
技术介绍
硫化锌(ZnS)是典型的直接带隙、短波长I1-VI族半导体材料。其带隙 较宽，激子作用在室温下就很明显，比较适合制作光电子器件，如髙密度信 息读写器件、全色显示器件、光电转换器件、非线性光学器件、水下通讯器 件、生物及医学工程器件等。同时，ZnS在红外波段具有较高的红外透过性能 和优异的光、热性质，是良好的飞行器和激光窗口材料。另外，纳米ZnS具有 气敏特性，对硫化氢有着较高的灵敏性和选择性，可以用作传感器件。ZnS 还具有优异的光催化性能，可用于降解C02。由于其重要的应用价值，不同结 构的ZnS的合成一 直是研发的热点。目前，已合成有多种形态的ZnS结构，如纳米粉体、纳米棒、纳米片、纳 米带等。空心球结构由于其特殊的结构和表面性质引起了人们广泛的注意， 它在药物工程、化妆品、生物科技、光催化及光子器件等多方面具有重要的 应用价值。为此，人们做出了不懈的努力，试图制备纳米或微米级的硫化锌 空心球，如在2005年2月出版的《高等学校化学学报》第26卷第2期中"三元 添加剂水溶液体系合成亚微米硫化锌空心球" 一文曾公开了一种硫化锌空心 球及其合成方法。它意欲利用仿生合成的方法来得到硫化锌空心球。合成时， 先后将聚乙二醇、甲基丙烯酸、盐酸和十二烷基磺酸钠相混合，然后再向其 中加入氯化锌和硫代乙酰铵进行反应24小时，之后，将反应液冷却、过滤、 洗涤和干燥，获得球径为300 - 400nm、球壳厚度为50mn的硫化锌空心球，该 空心球的球壳是由直径为15nm的粒子组成蠕虫状或短棒状后，无序地相互融 合而形成的，但是，这种空心球及其合成方法均存在着不足之处，首先，构 成球壳的棒状物不是呈有序的排列，而是杂乱无章地堆积后构成壳体，这可 能会对硫化锌纳米效应的可控性产生不利的影响；其次，合成方法需用较多4的原料，且工艺较繁杂，易污染环境。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种空心 球壳由纳米棒阵列构成的硫化锌微米空心球。本专利技术要解决的另一个技术问题为提供一种制备方法简便的硫化锌微米 空心球的制备方法。为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为硫化锌微米空心球包 括硫化锌，特别是所说硫化锌为微米空心球状，所说微米空心球的球径为 0.7 6.5jim、球壳由纳米棒阵列构成，所说纳米棒阵列的棒轴线指向所说微 米空心球的球心，所说纳米棒的棒长为100 - 400nm、棒径为50 - 200nm。为解决本专利技术的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为硫化锌 微米空心球的制备方法包括水热法，特别是它是按以下步骤完成的第一步， 将硝酸锌(Zn(N03)2)、硫代乙酰胺(TAA)和水相混合得到前驱体溶液，其 中，硝酸锌、硫代乙酰胺和水之间的重量比为0. 4~0. 6: 0.1~ 0. 3: 20 - 30; 第二步，先将前驱体溶液置于压力为5~8xl05Pa、温度为180 220X:下反应 8-15h得到沉淀产物，再对沉淀产物用溶剂冲洗并真空千燥处理，制得硫化 锌微米空心球。作为硫化锌微米空心球的制备方法的进一步改进，所述的水为去离子水 或蒸馏水；所述的在将前驱体溶液反应前，于搅拌下向其中加入聚乙二醇 (PEG)，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比为0.2~0.4: 0, 4 ~ 0. 6;所 述的聚乙二醇的分子量为800mol/g或2000mol/g或4000mol/g或6000mol/g 或20000mol/g;所述的聚乙二醇加入前驱体溶液中的搅拌速度为100 ~ 300rpm/min、搅拌时间为10~30min;所述的前驱体溶液反应结束后，经离 心处理得到沉淀产物，离心的速度为4000 ~ 6000rpm/min、离心的时间> lmin;所述的冲洗用溶剂为去离子水或蒸馏水或无水乙醇，冲洗的次数为3~ 6次；所述的真空干燥处理时的真空度为《lx10—5Pa;所述的干燥处理为于 50 - 70X:下真空加热3-4h。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的最终产物分别使用场发 射扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射仪来进行形态、结构和成分的表征，从得到的扫描电镜照片、透射电镜照片和x-射线衍射谱图可知，最终产物为球状物，球状物的球径为0.7~6.5^111。球状物的球心为中空状， 即球状物为空心球，空心球的球壳由有序排列的纳米棒阵列构成，纳米棒阵 列的棒轴线均指向空心球的球心。组成棒阵列的纳米棒的棒长为100~ 400nm、棒径为50 200nm。纳米棒由单晶硫化锌构成；其二，对硫化锌微米 空心球分别使用共聚焦激光拉曼谱仪和荧光光谱仪进行测试，由共聚焦激光 拉曼谱仪测试的结果可知，硫化锌微米空心球具有明显的六级纵光学声子拉 曼散射模，以及弱的多阶表面光学声子拉曼散射模。由荧光光谱仪测试的结 果可知，不同尺寸的硫化锌微米空心球存在着两个发光峰， 一个在3.0eV的 蓝光区域，另一个在2.4eV的绿光区域。上述的测试结果表明，硫化锌微米 空心球的优异性能在生物标记、光电器件等领域均有着潜在的应用前景；其 三，方法简单便捷，用料少，无污染，属于绿色合成技术，生产效率高，极适 于工业化的大规模生产。作为有益效果的进一步体现， 一是在将前驱体溶液反应前，于搅拌下向 其中加入聚乙二醇，其中，聚乙二醇与硝酸锌之间的重量比优选为0.2~0.4: 0.4~0.6，使前驱体溶液在聚乙二醇的结构导向作用下，生成的最终产物硫 化锌微米空心球的结构既稳定，其球径又可在较大的范围内可人为地控制； 二是聚乙二醇的分子量优选为800mol/g或2000mol/g或4000mol/g或 6000mol/g或20000mol/g，可使通过对聚乙二醇链长的选择，来改变球形聚 集体的尺寸，从而实现对硫化锌微米空心球球径的精确控制；三是聚乙二醇 加入前驱体溶液中的搅拌速度优选为100 300rpm/min、搅拌时间优选为 10~30min,即可使聚乙二醇与前驱体溶液充分地混合均勾；四是前驱体溶液 反应结東后，经离心处理得到沉淀产物，离心的速度优选为4000 ~ 6000rpm/min、离心的时间优选> lmin,易于较快地获得最终产物；五是冲洗 用溶剂优选为去离子水或蒸馏水或无水乙醇，冲洗的次数优选为3~6次，不 仅避免了杂质的引入，还只需较少的清洗次数就可达到清洗的目的；六是真 空干燥处理时的真空度优选为《1 x l(TPa，干燥处理优选为于50 ~ 70匸下真 空加热3 4h，除确保了硫化锌不被氧化之外，还节能省时。附图说明6下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的说明。图1是将制得的空心球均匀地分散到载玻片上后，再使用Philips X7ert型X-射线衍射(XRD)仪对其进行测试后得到的XRD图谱，图中的纵 坐标为相对强度，横坐标为衍射角。XRD图谱中的曲线(1)、曲线(2)和曲 线(3)分别为使用分子量为4000mol/g的聚乙二醇(PEG-4000 )、分子量为 800mol/g的聚乙二醇(PEG-800 )和没有使用聚乙二醇时的空心球的谱线。 该XRD图谱显示出，不同PEG链长所制得的空心球的所有衍射本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化锌微米空心球，包括硫化锌，其特征在于所说硫化锌为微米空心球状，所说微米空心球的球径为０．７～６．５μｍ、球壳由纳米棒阵列构成，所说纳米棒阵列的棒轴线指向所说微米空心球的球心，所说纳米棒的棒长为１００～４００ｎｍ、棒径为５０～２００ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗媛媛，李广海，段国韬，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]