高纯联四唑铵盐的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯联四唑铵盐的制备方法，该产品是低毒 且安全的新一代汽车气囊气体发生剂。该方法以叠氮化钠和氰化钠为 基本原料，经四步进行：中间体的合成、铜等金属离子的除去、粗产 品的制备和精制。首先，在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性 水溶液中经氧化、加成反应生成联四唑钠盐；然后，用硫化物络合除 去铜等金属离子，再用无机铵盐将联四唑钠盐转换成粗产品联四唑 铵盐；最后，将粗产品精制成高纯的联四唑铵盐。 本发明专利技术方法工艺简单，反应条件温和，操作安全、方便，原料 易得，产品收率和纯度高，宜于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。(二)
技术介绍
联四唑铵盐是新一代汽车气囊气体发生剂，因此对其产品的纯度要求很高，不仅要求其主产物大于99%，而且所有无机离子都要求在ppm级。美国人Fred Einberg (J. Org. Chem. 29, 2021(1964))从二硝基乙腈钠、 叠氮化钠和氯化铵为原料的反应混合物中分离得到了联四唑铵盐。但此方 法反应时间长，产率很低，并且原料二硝基乙腈钠很难得。日本专禾U(JP2000-191649)以氰化氢、叠氮化钠和氯化铰为主原料， 在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂， 一锅反应制备了联四唑铵盐。由于含 有几千ppm的铜离子，其产物呈浅蓝色。日本专利(jP2000-256332， US6040453)以氰气(CN)2、叠氮化钠和氯化 铵为原料反应制备了联四唑铵盐。虽然此方法得到产物较白，产率较高， 但在反应中需要另外装置以剧毒氰化氢气体为原料制备氰气。如果以氰化 氢来计算产率，其产率就很低。欧洲专利(EP1162198， US6433181 Bl)以氰化钠、叠氮化钠和氯化铵 为主原料，在硫酸铜催化下，双氧水为氧化剂，反应制备了联四唑铵盐。 反应制备过程中，以氨水和一部分产物与铜离子络合形成可沉淀的络合物 (BHT Oi NH3)来除去大部分铜离子；再通过树脂柱进一步除去铜离子。 此方法不仅繁琐，而且所用原料要求纯度很高。(三) 专利技术目的本专利技术的目的是开发了一条原料纯度要求不高、工艺简单、反应条件 温和、操作安全、产品收率高和纯度达标，且宜工业化生产的高纯联四唑 铵盐的制备方法。(四)
技术实现思路
本专利技术是一种，其特征在于该方法以叠氮 化钠和氰化钠为基本原料，经联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、 粗产品联四唑铵盐的合成和精制等四个主要过程制备高纯的联四唑铵盐； 1)在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生 成联四唑钠盐；2)用硫化盐络合除去铜等金属离子；3)在无机铵盐的作用 下联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；4)将粗产品精制成高纯的联四唑 铵盐。NaCN NaN3Mn022NaCNcat. CuS04-H+cat. CuS04 H202, H+NH4CI(BHT-2NH3)(BHT-2Na)NC一CNN=N〖IH■N-NHN-NN=NN=NN=N6用此方法制备的联四唑铵盐，有机物和无机离子杂质都很低，达到甚 至超过有关部门对汽车气囊气体发生剂的要求。本专利技术方法工艺简单，反 应条件温和，操作安全、方便，原料易得，产品收率和纯度高，宜于工业 化生产。上述制备方法中的联四唑钠盐的合成，即在硫酸铜催化下，叠氮化钠和氰化钠在酸性水溶液中氧化、加成反应生成联四唑钠盐；反应中的酸包 .括甲酸、乙酸、盐酸、硫酸及其它们的混合酸；反应中的氧化剂包括过氧 化氢(双氧水)和二氧化锰；反应温度l(TC到120°C。上述制备方法中的除去铜等金属离子的过程，即用硫化物络合除去铜 等金属离子过程；其中硫化物包括硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾和 硫氢化钾等；反应温度0。C到11(TC。此过程可以在第二步进行(如附图路 线l)，也可以合并到最后一步精制过程(如附图路线2)。上述制备方法中的粗产品联四唑铵盐的合成，即在无机铵盐的作用下 联四唑钠盐转换成粗产品联四唑铵盐；无机铵盐包括氨气、氢氧化铵(氨 水)、硫酸铵和卤化铵盐；反应温度20"C到120°C。上述制备方法中的精制过程，即将粗产品联四唑铵盐溶于酸中，再加 氨制得高纯联四唑铵；其中的酸包括氯化氢气体、硫化氢气体、盐酸、硫 氢酸和硫酸；其中的氨包括氨气、氢氧化铵(氨水)、硫酸铵和卤化铵盐； 反应温度20。C到120°C。附图说明附图是本专利技术的后半部分反应及纯化流程图。具体实施例方式下面结合附图和实施例子进一步说明本专利技术以及本专利技术方法进行的 方式。这些实施例子仅仅是为了进一步阐述本专利技术而并非本专利技术的保护范 围仅限于此。实施例1:将机械搅拌、温度计和滴液漏斗安装在二十升的三口反应瓶上，然后 加入lKg (20.5 mol)氰化钠(工业纯，98%)和6L水。搅拌全溶后，将 体系用冰盐浴冷却至5。C左右，加入1.38Kg (21.2 mol)叠氮化钠(工业 纯，99%)。 待体系全溶后，滴加2. 1Kg (20.7 mol) 36%盐酸(试剂纯)， 并且保持体系温度在5。C以下；之后再加入30g (0.12 mol) CuS04 5H20、 120g乙酸和2L水的混合溶液。搅拌均匀后，向体系内慢慢滴加1. 5Kg (11. 07 mol)25。/。双氧水(工业纯)，控制滴加速度，使体系内温度不超过1(TC,大约 需要1.5小时。滴加完毕，反应体系在室温搅拌半小时，再慢慢加热升温 到4(TC，此过程大约需要35分钟。4(TC保温1小时后，再慢慢加热升温到 90°C，此过程大约需要50分钟。9(TC保温2小时后，再慢慢加热升温到回 流，此过程大约需要25分钟。回流保温6小时后，停止加热，待体系温度 降到76。C左右，在搅拌下滴加氯化铵(1.2Kg， 22.4 mol)的水溶液，控制 反应温度在70-80度之间。滴加完毕，在搅拌下70-80度之间保温一小时， 然后自然降温到室温。过滤后，浅蓝色固体用蒸馏水洗(2L)—次，5(TC下 真空烘干6小时得1.65Kg。收率为93%，高氯酸滴定含量96. 3%， HPLC分 析含量96. 5%，铜含量5984ppm， 钠含量1085ppm。实施例2:将从实例1中得到的固体产物1Kg悬浮于5升蒸馏水，并向此体系 内滴加试剂级的浓盐酸(大约0.7Kg)，加热到55"C左右时缓慢通入硫化氢 气体，大约通气2分钟后，将体系升温到76"C，并且保温搅拌2小时，趁 热过滤将黑色不溶物滤掉。滤液转移到新的反应器内，加热升温到75"左 右，缓慢通入氨气，直至取样HPLC检测合格。然后自然降温到室温，过滤 后，白色固体用蒸馏水洗(1.5L)—次，5(TC下真空烘干6.5小时得0.95Kg。 收率为95%，高氯酸滴定含量99. 3%， HPLC分析含量99. 7%，铜含量4. 3ppm， 钠含量150ppm。实施例3:将机械搅拌、温度计和滴液漏斗安装在二十升的三口反应瓶上，然后加入lKg (20.5 mol)氰化钠(工业纯，98%)和6L水。搅拌全溶后，将 体系用冰盐浴冷却至5。C左右，加入1.38Kg (21.2 mol)叠氮化钠(工业 纯，99%)。待体系全溶后，滴加2. 1Kg (20.7 mol) 36%盐酸(试剂纯)， 并且保持体系温度在5。C以下；之后再加入30g (0.12 mol) CuS04 5H20、 120g乙酸和2L水的混合溶液。搅拌均匀后，向体系内慢慢滴加1. 5Kg (11. 07 mol) 25%双氧水(工业纯)，控制滴加速度，使体系内温度不超过10。C，大 约需要1.5小时。滴加完毕，反应体系在室温搅拌半小时，再慢慢加热升 温到4(TC，此过程大约需要35分钟。4(TC保温1小时后，再慢慢加热升温 到9(TC，此过程大约需要50分钟。9(TC保温2小时后，再慢慢加热升温到 回流，此过程大约需要25分钟。回流保温6小时后，停止加热，并向体系 内滴加硫化钠本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯联四唑铵盐的制备方法，其特征在于该方法以叠氮化钠和氰化钠为基本原料，经联四唑钠盐的合成、铜等金属离子的除去、粗产品联四唑铵盐的合成和精制等过程制备高纯的联四唑铵盐。　＊＊＊　Ｒｏｕｔｅ１：ＢＨＴ－２Ｎａ＋Ｓｕｌｆｉｄｅ→ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ＋ＮＨ↓［４］↑［＋］→Ｃｒｕｄｅ　ＢＨＴ－２ＮＨ↓［３］＋Ｈ↑［＋］→Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＋ＮＨ↓［３］→Ｈｉｇｈｌｙ　ｐｕｒｅ　ＢＨＴ－２ＮＨ↓［３］．　 Ｒｏｕｔｅ２：ＢＨＴ－２Ｎａ＋ＮＨ↓［４］↑［＋］→Ｃｒｕｄｅ　ＢＨＴ－２ＮＨ↓［３］＋Ｈ↑［＋］→Ｓｏｌｕｔｉｏｎ＋Ｓｕｌｆｉｄｅ→Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ＋ＮＨ↓［３］→Ｈｉｇｈｌｙ　 　ｐｕｒｅ　ＢＨＴ－２ＮＨ↓［３］．。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘春玉，金尚德，
申请(专利权)人：阜新奥瑞凯精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：21