本发明专利技术公开了一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途，其特点是以1‑乙基‑3,3‑二甲基‑2‑亚甲基吲哚啉和1‑亚硝基‑2,7‑萘二酚为原料，制备9ˊ位带有酚羟基的螺噁嗪化合物。后者与二溴丁烷在碱性条件下反应，得到9ˊ位带有Br活性点的中间体。9ˊ位带有Br活性点的中间体再与三乙胺发生反应，重结晶纯化后得到水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂，它具有良好的水溶性、热稳定性和抗疲劳性特点，应用于水性聚氨酯涂料、聚丙烯酸涂料或聚乙烯醇浆料领域。
Water soluble additive of quaternary ammonium salt and its preparation method and Application
The present invention discloses a kind of water soluble indolinespironaphthooxazine quaternary ammonium salt additive and its preparation method and application thereof, which is characterized by 1 3,3 two methyl ethyl 2 methylene indoline and 1 nitroso 2,7 naphthalene two phenol as raw materials, the preparation of 9 'with phenol hydroxyl spirooxazine compounds. The latter reaction with dibromobutane under alkaline conditions, get 9 'with Br active intermediate point. 9 'with Br active site intermediate then reacts with three ethylamine, recrystallization of purified water soluble indolinespironaphthooxazine quaternary ammonium salt additive, it has good water solubility, thermal stability and fatigue resistance characteristics, applied in waterborne polyurethane coatings, polyacrylic acid paint or PVA slurry field.
【技术实现步骤摘要】
一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途。属于水性聚氨酯添加剂的制备与应用领域。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)与溶剂型聚氨酯相比，具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全、工作环境好特点.同时，它以水作溶剂，取代了有机溶剂，除了满足环保要求的无挥发性有机化合物排放外，更重要的是水廉价、安全，可以得到与有机溶剂型相似的形态，在基本不改变有机溶剂型使用工艺前提下保持有机溶剂型的产品性能.因而，近年来已成为市场追逐的热点。目前，为了满足人们对环境友好型功能性涂料的需求，研究人员通过对水性聚氨酯进行分子结构设计、复合改性、合成工艺和成膜技术改进方法，制备出特殊性能的水性涂料添加剂以满足市场的需求，如在分子尺寸上进行多元醇分子设计，或将特定分子结构(或者元素)引入多元醇来改变大分子主链结构，或在微观尺寸上进行纳米复合改性，及在成膜过程引人特定官能团进行交联改性多种方法来提升水性聚氨酯涂料的功能.同时，另外一方面，通过功能化设计制备的功能型水性聚氨酯涂料具有一般通用型水性聚氨酯涂料所不具备的性能，如阻燃、防腐蚀、防菌杀菌、防涂鸦、透明隔热特殊性能。未来WPU涂料的研究依旧会朝着高性能和多功能化方向，尤其要强调WPU的分子设计和合成工艺方法.光致变色化合物是一种能在一定的波长和强度的光作用下分子结构发生改变，其颜色会相应改变的一种物质，且这种变化一般是可逆的.由于其光敏性、可逆性变色优越的特性，被广泛的应用于防伪材料、防护及表面涂饰许多领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂及其制备方法和用途。其特点是将有机光致变色单体螺噁嗪的分子结构中含有季铵盐成分，在水溶液中的溶解度较大。作为一种添加剂，掺杂到水性聚氨酯中，不仅相容性较好，而且光致变色体系的抗疲劳性、呈色体热稳定性也有较大的提高。这种光致变色水性涂料广泛的应用于建筑行业。在暗室室温下，涂层的颜色一般为浅色或者无色；当受到紫外线辐照时，涂料的表面会发生明显的颜色变化，显示出紫色或者蓝色，形成一层保护层，减少由于光的直接照射而对人体造成伤害；当紫外线的强度变弱时，涂层表面又会恢复到原来的颜色，从而达到保护装饰的目的。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂的结构如下：其中R1为C1-C6的烷基或烷氧基；R2为H、C1-C6的烷基、烷氧基、卤素、硝基、稠环芳烃；n＝2-6。水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂的制备方法包括以下步骤：(1)中间体1的制备取苯肼16.22～64.88份与3-甲基-2-丁酮13.56～54.26份加入反应瓶中，加热搅拌，回流反应5～6h；然后加入54～216份冰乙酸，回流反应6～7h；反应结束，降至室温，蒸除乙酸，加入Na2CO3溶液调节反应液pH为弱碱性，用二氯甲烷或者无水乙醚萃取有机相，干燥；减压蒸馏,40mmHg下收集106～108℃的馏分，即得中间体1；(2)中间体2的制备将中间体15.00～20份与溴代烷6.75～27.0份溶于无水乙腈30-100份溶剂中，在回流下，反应36～48h，蒸除溶剂，将反应液溶于水中，用乙醚萃取，收集水相；加入NaOH溶液调节pH为弱碱性，室温下搅拌反应30～60min，用正己烷萃取，收集有机相，干燥，蒸除溶剂，即得中间体2；(3)中间体3的制备将2,7-萘二酚5.6～22.40份溶于浓度为1mol/LNaOH水溶液中，冰盐浴冷却至0～5℃；机械搅拌，加入NaNO2，然后缓慢滴加浓度为40～42％的硫酸溶液，反应1～1.5h抽滤，用水洗涤至中性，晾干，即得固体中间体3；(4)中间体4的制备在氮气保护下，将中间体33.8～15.20份溶于无水甲醇80～150份溶剂中；加热回流下，缓慢滴加中间体23.4375～13.75份到反应液中，滴加完成后，继续反应12～16h；冷却至室温，用硅胶柱层析分离，即得中间体4；(5)中间体5的制备取二溴烷烃1～4份溶解于丙酮80～150份中，加入适量K2CO3粉末，搅拌回流；然后缓慢滴加1.6462～6.5848份中间体4的丙酮溶液30～80份，滴加完成后继续反应36～48h；过滤，蒸除溶剂，硅胶柱层析分离，用无水甲醇重结晶，即得中间体5；(6)水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的制备将中间体51.6026～3.2052份溶解于无水乙腈100～120份溶剂中，搅拌，加热回流；然后缓慢滴加三乙胺的乙腈溶液，滴加完成后，继续反应64～72h；反应结束后，降至室温，蒸除溶剂；无水乙醚洗涤，在甲苯与异丙醇为6︰1的混合溶剂中重结晶，得到吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物。所述水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂用于水性聚氨酯涂料、聚丙烯酸涂料或聚乙烯醇浆料领域。结构表征：1、采用核磁共振氢谱(1H-NMR)对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构进行表征，结果详见图1。结果表明：1H-NMR(400M,CDCl3):δ(ppm)7.86-6.59(m,10H,Ar-H,-CH＝N-),4.28-4.27(t,2H,-OCH2-),3.56-3.53(m,2H,-NCH2-),3.33-3.31(m,6H,-N(CH2CH3)3),3.23-3.20(m,2H,-NCH2CH2-),2.08-2.03(m,4H,-CH2CH2-),1.61(s,6H,＞C(CH3)2),1.44-1.41(t,9H,-N(CH2CH3)3),1.23-1.20(d,3H,-CH3)。2、采用傅里叶红外光谱对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构进行表征，结果详见图2。结果表明：2939cm-1是亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰,1601cm-1是碳氮双键(-C＝N-)的伸缩振动峰,1514cm-1是芳环骨架(C＝C)伸缩振动,1085cm-1是C螺-O-C的伸缩振动,972cm-1是C螺-O的伸缩振动，861,761cm-1是芳环上＝C-H面外弯曲振动。3、采用电喷雾电离质谱测试吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的分子量，结果详见图3。结果表明：MS(C33H44N3O2+)(+cESI)m/z:514.63，与吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物的分子质量相符。本专利技术具有的优点：本专利技术具有原料易得、合成及提纯方法简便、产率高的特点(产率可达60％)。水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物作为添加剂，用于水性聚氨酯涂料中，相容性较好，不需要添加任何有机溶剂，操作简便，环保。添加到水性聚氨酯涂料中，吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐化合物的热稳定性、抗疲劳性也得到了明显的提高。附图说明图1为采用核磁共振氢谱(1H-NMR)对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构图图2为采用傅里叶红外光谱对吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的结构图图3为采用电喷雾电离质谱测试吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐的分子量图4为光致变色水性聚氨酯乳液紫外光辐照前后的吸收光谱图图5为光致变色水性聚氨酯乳液紫外辐照后的褪色曲线图6为光致变色水性聚氨酯薄膜紫外光辐照前后的吸收光谱图图7为光致变色水性聚氨酯薄膜紫外辐照后的褪色曲线具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只对于本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂，其特征在于该添加剂的结构如下：
【技术特征摘要】
1.一种水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂，其特征在于该添加剂的结构如下：其中R1为C1-C6的烷基或烷氧基；R2为H、C1-C6的烷基、烷氧基、卤素、硝基、稠环芳烃；n＝2-6。2.根据权利要求1所述水溶性吲哚啉螺萘并噁嗪季铵盐添加剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)中间体1的制备取苯肼16.22～64.88份与3-甲基-2-丁酮13.56～54.26份加入反应瓶中，加热搅拌，回流反应5～6h；然后加入54～216份冰乙酸，回流反应6～7h；反应结束，降至室温，蒸除乙酸，加入Na2CO3溶液调节反应液pH为弱碱性，用二氯甲烷或者无水乙醚萃取有机相，干燥；减压蒸馏,40mmHg下收集106～108℃的馏分，得到中间体1；(2)中间体2的制备将中间体15.00～20份与溴代烷6.75～27.0份溶于无水乙腈30-100份溶剂中，在回流下，反应36～48h，蒸除溶剂，将反应液溶于水中，用乙醚萃取，收集水相；加入NaOH溶液调节pH为弱碱性，室温下搅拌反应30～60min，用正己烷萃取，收集有机相，干燥，蒸除溶剂，得到中间体2；(3)中间体3的制备将2,7-萘二酚5.6～22.40份溶于浓度为1mol/LNaOH水溶液中，冰盐浴冷却至0～5℃；机械搅拌，加...
【专利技术属性】
技术研发人员：高峻，石明，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51
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