一种合成对称二苯脲类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种合成对称芳基脲类化合物的方法。采用的技术方案是：以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为５０～１００℃，反应时间为５～８小时。硝基苯类化合物与水的物料摩尔比为１∶０．５至１∶１０；二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为１∶２５至１∶１００；碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的１％至１０％；硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基Ｘ为给电子基团或吸电子基团。本发明专利技术反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污染少，选择性高，产率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对称芳基脲类化合物的合成方法，具体地 说涉及一种在常压下，利用二氧化硒催化一氧化碳、水和硝基芳香化合物 还原羰基化合成对称脲类化合物的方法。
技术介绍
脲是一类重要的药物与有机合成中间体。以往合成脲主要 使用光气合成法，光气为剧毒试剂，且使用中产生盐酸对生产设备腐蚀严 重，因而人们现在对非光气合成芳香脲的方法进行了广泛地研究。现在非光气合成脲的方法中使用一氧化碳进行羰基化是重要的方法， 而由于一氧化碳反应活性较低，对一氧化碳的催化是反应的关键。使用过渡金属(钌、铑、钯)的配合物催化已有报道(Ahmcd. M.T.; Jens. W. Chem. Rev. 1996， 94， 1047)，但催化剂价格昂贵。还有使用非金属硒、硫进行 催化一氧化碳进行羰基化的报道(王小芳，陆世维，余正坤中国专利 CN1626510A)，但在常压条件下反应活性还不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种合成对称芳基脲类化合物的方 法。该方法反应条件温和、在常压下进行操作，简便安全，原料易得，污 染少，产率高。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是 一种合成对称芳基脲类化 合物的方法，以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基 苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为 50-100°C，反应时间为5-20小时。冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或 空气搅拌，析出催化剂，通过过滤，减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品。其反应如下式所示催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1:25至1:100; 硝基苯类化合物与水的摩尔比为1:0.5至1:10; 碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1%至10%;硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子 基团，给电子基团为烷基或垸氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、 氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述碱为无机碱或有机碱；所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸 钾，碳酸钠和乙酸钠中的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇 钠、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二环〔5.4.0)—5—十一碳烯(DBU)、 1， 5二氮二环(5.3.0〕 一5—壬烯(DBN)、 N—甲基吡咯烷和1， 4—二氮 二环(2.2.2〕辛垸的一种或几种。所述一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工业一 氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积 的50%，空气含量小于30%。所述的有机溶剂为一种或多种极性溶剂；所述极性溶剂为N， N—二甲 基甲酰胺(DMF)、 二甲基亚砜(DMSO)和甲酰基哌啶(FP)。 本专利技术具有如下优点1. 本专利技术为常压反应。设备投资少，操作简便安全。2. 成本低，催化剂二氧化硒价格低廉，反应物硝基苯类化合物不需还 原为氨基即可直接羰基化成脲。 3.对环境友好。本专利技术反应三废处理负担明显减少，达到了清洁生产的 要求，有利于大规模工业化生产。4. 反应工艺简便。5. 经济性好。本专利技术反应速度快，产率高。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术，但本专利技术不限于下述的实施例。 实施例1在100ml带有冷凝管和搅拌的三口瓶中加入二氧化硒 0.044g(0.4mmo1)，硝基苯1.41g (IOmmol)，水2ml (0.01 mol),乙酸 钠0.041g (Q.5mmo1)和溶剂DMF40ml， 持续通入一氧化碳，并加热到90X反应5小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌半小时 后，抽滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，再用乙醇重结晶得产品二苯脲0.96g， 收率91%。 实施例2方法同实施例1，对于不同硝基苯类化合物的收率如下:<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例3方法同实施例1，只改变水的用量，收率如下:<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例5 方法同实施例1只改变乙酸钠的用量，收率如下:<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例6方法同实施例1对于不同碱的收率如下:<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例7 方法同实施例1，对于不同溶剂的收率如下<table>table see original document page 7</column></row><table>实施例8 方法同实施例1，对于不同温度与反应时间的收率如下<table>table see original document page 7</column></row><table>权利要求1、，其特征在于以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为50～100℃，反应时间为5～20小时；冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，析出催化剂，过滤，滤液减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品；其反应如下式所示催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为1∶25至1∶100；硝基苯类化合物与水的摩尔比为1∶0.5至1∶10；碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的1％至10％；硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基X为给电子基团或吸电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、 按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特 征在于所述碱为无机碱或有机碱。3、 按照权利要求2所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特 征在于所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾、碳酸钾，碳酸钠和乙酸钠中 的一种或几种；所述有机碱为吡啶、4-甲基吡啶、醇钠、三乙胺、苯胺、三 苯基膦、1， 5—二氮二环(5.4.0〕 一5—十一碳烯、1， 5二氮二环(5.3.0〕 一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1， 4一二氮二环(2.2.2)辛烷的一种或几种。4、 按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特征在于所述的一氧化碳为含空气、氢气、氮气、二氧化碳和/或水蒸气的工 业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的50%，空气含量小于30%。5、 按照权利要求1所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特 征在于所述的有机溶剂为一种极性溶剂。6、 按照权利要求5所述的一种合成对称二苯脲类化合物的方法，其特 征在于所述的极性溶剂为N， N—二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N—甲酰基 哌啶。全文摘要本专利技术涉及。采用的技术方案是以二氧化硒为催化剂，在一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成对称芳基脲类化合物的方法，其特征在于以二氧化硒为催化剂，在一氧化碳、碱和水存在下，以硝基苯类化合物为原料，在有机溶剂中于常压下进行羰基化反应，反应温度为５０～１００℃，反应时间为５～２０小时；冷却至室温，将一氧化碳切换为氧气或空气搅拌，析出催化剂，过滤，滤液减压蒸馏除溶剂，重结晶得到产品；其反应如下式所示：＊＊＊催化剂二氧化硒与硝基苯类化合物的摩尔比为１∶２５至１∶１００；硝基苯类化合物与水的摩尔比为１∶０．５至１∶１０；碱的摩尔用量为硝基苯类化合物的１％至１０％；硝基苯类化合物的芳环上没有取代基或有取代基，取代基Ｘ为给电子基团或吸电子基团，给电子基团为烷基或烷氧基；吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓智，杨莉，张洁，康平利，王冠中，许浩然，于强，李春荣，张荷新，
申请(专利权)人：辽宁大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]