一种有机中间体炔类化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种可用作有机中间体的下式(III)所示炔类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、碱和助剂存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1、R2各自独立地选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基或卤素；X为卤素。所述方法通过催化剂、碱、助剂和有机溶剂的综合选择与协同，并结合特定的反应底物，从而可以高产率得到目的产物，工业应用前景十分广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种不饱和化合物的合成方法，更具体地涉及一种炔类化合物的合成方法，属于有机中间体合成领域。
技术介绍
炔烃是分子中含有碳碳三键的碳氢化合物的总称，是一种不饱和的碳氢化合物。在有机化学中，炔基是一种非常有用的功能性基团，其广泛的存在于各类天然产物、药物分子的结构之中，例如高效抗肿瘤抗生素Calicheamicin的结构中就包含有炔的结构单元。由此可见，开发炔类化合物的合成方法必将有助于药物、材料、光电等领域的应用拓展。迄今为止，现有技术已经开发的炔烃类合成方法主要分为几大类，作为示例性如下所示：E.J.Corey等(“ASyntheticMethodForFormyltoEthynylConversion”,TeyrahedronLetters,1972,36,3769-3772)报道了一种由醛类化合物转化为炔类化合物的方法，其反应式如下：J.C.Gilbert等(“Diazoethenes:TheirAttemptedSynthesisfromAldehydesandAromaticKetonesbyWayoftheHorner-EmmonsModificationoftheWittigReaction.AFacileSynthesisofAlkynes”,J.Org.Chem.,1982,47,1837-1845)报道了一种由醛或酮与偶氮甲基磷酸酯反应制备炔类化合物的方法，其反应式如下：<br>如上所述，现有技术公开了合成炔类化合物的多种方法，但这些方法的底物适用范围仍不够宽泛，且合成条件较为苛刻，收率上也难以满足药物合成、材料生产的广泛需求。为了改善炔类化合物的合成工艺、优化合成策略，本专利技术提供了一种炔类化合物的合成方法，该方法采用独特的反应底物，在多元反应体系的作用下，以优异的收率获得了炔类产物，取得了良好的反应效果，具备广泛的工业化前景。
技术实现思路
为了克服上述所指出的诸多缺陷以及寻求炔类化合物的新型合成方法，本专利技术人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术的技术方案和内容涉及一种可用作有机中间体的下式(III)所示炔类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、碱和助剂存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1、R2各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素；X为卤素。在本专利技术的所述合成方法中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。在本专利技术的所述合成方法中，所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。在本专利技术的所述合成方法中，所述卤素为卤族元素，例如可为F、Cl、Br或I。在本专利技术的所述合成方法中，所述催化剂为[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯钴。在本专利技术的所述合成方法中，所述碱为N-甲基吗啉、NaOH、叔丁醇钾、乙醇钠、二甲氨基吡啶(DMPA)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或二异丙基氨基锂(LDA)中的任意一种，优选为N-甲基吗啉或二甲氨基吡啶(DMPA)，最优选为二甲氨基吡啶(DMPA)。在本专利技术的所述合成方法中，所述助剂为摩尔比3:1的双(环戊二烯基)二氯化锆与1-(1-二茂铁基乙基)-3-异丙基-1-咪唑碘盐的混合物。在本专利技术的所述合成方法中，所述有机溶剂为质量比为8:1的1,4-二氧六环与1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐的混合物。可通过将1质量份的1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐加入到8质量份的1,4-二氧六环中，充分搅拌均匀而得到所述有机溶剂。其中，所述有机溶剂的用量并没有严格的限定，本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定，例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可，在此不再进行详细描述。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.08-0.15，例如可为1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14或1:0.15。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与碱的摩尔比为1:0.4-0.6，例如可为1:0.4、1:0.5或1:0.6。在本专利技术的所述合成方法中，所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.1-0.2，即所述式(I)化合物的摩尔用量与构成所述助剂的双(环戊二烯基)二氯化锆与1-(1-二茂铁基乙基)-3-异丙基-1-咪唑碘盐的总摩尔用量的比为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。在本专利技术的所述合成方法中，反应温度为60-80℃，例如可为60℃、70℃或80℃。在本专利技术的所述合成方法中，反应时间为2-4小时，例如可为2小时、3小时或4小时。在本专利技术的所述合成方法中，反应结束后的后处理可具体如下：反应结束后，过滤，调节滤液的pH值至中性，并加入去离子水，充分搅拌，再加入氯仿进行振荡萃取，静置分层，分出有机相，无水硫酸钠干燥、减压浓缩，所得残留物过硅胶柱色谱，以体积比4:1的丙酮和乙酸乙酯的混合液进行淋洗，从而得到所述式(III)化合物。综上所述，本发提供了一种可用作有机中间体的炔类化合物的合成方法，所述方法通过催化剂、碱、助剂和有机溶剂的综合选择与协同，并结合特定的反应底物，从而可以高产率得到目的产物，工业应用前景十分广阔。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本专利技术，并非对本专利技术的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本专利技术的保护范围局限于此。实施例1在氮气氛围和室温下，向适量有机溶剂(为质量比为8:1的1,4-二氧六环与1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐的混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、100mmol上式(II)化合物、8mmol催化剂[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯钴、40mmol碱二甲氨基吡啶(DMPA)和10mmol助剂(为7.5mmol双(环戊二烯基)二氯化锆与2.5mmol1-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式(III)所示炔类化合物的合成方法，所述方法包括：在氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、碱和助剂存在下，下式(I)化合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R1、R2各自独立地选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基或卤素；X为卤素。

【技术特征摘要】
1.一种下式(III)所示炔类化合物的合成方法，所述方法包括：在
氮气氛围下，于有机溶剂中，在催化剂、碱和助剂存在下，下式(I)化
合物和式(II)化合物进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式
(III)化合物，
其中，R1、R2各自独立地选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤
素；
X为卤素。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述催化剂为
[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯钴。
3.如权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述碱为
N-甲基吗啉、NaOH、叔丁醇钾、乙醇钠、二甲氨基吡啶(DMPA)、
1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或二异丙基氨基锂(LDA)中的任意
一种，优选为N-甲基吗啉或二甲氨基吡啶(DMPA)，最优选为二甲
氨基吡啶(DMPA)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述助剂
为摩尔比3:1的双(环戊二...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜圆圆，
申请(专利权)人：姜圆圆，
类型：发明
国别省市：山东;37