一种非担载型催化剂浆料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种非担载型催化剂浆料及其制备和应用，金属纳米粒子由导质子聚合物修饰。特点为：１）制备过程中，以具有导质子功能的聚合物作为保护剂；２）仅添加少量的导质子聚合物，其与金属催化剂的质量之比为０．０２～１∶１；３）反应物于耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，控制反应温度在９０－２００℃，反应时间２－２４小时，最终得到平均粒径为１－２ｎｍ的导质子聚合物原位修饰金属纳米粒子；４）反应产物去除杂质后，无需再添加或去除导质子聚合物，即可直接用于制备燃料电池及固体聚合物水电解池催化层；５）所制备的催化剂应用于燃料电池及水电解池，取得了优异的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体聚合物电解质电池领域的催化剂，特别是具有导质子功能的燃料电池及固体聚合物水电解池催化剂浆料及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装 置的最大特点是反应过程中不涉及到燃烧，其能量转换效率不受〃 卡诺循环〃 的限制，因 此其能量转换率高达60%-80%，实际使用效率则是普通内燃机的2_3倍。另外，它还具有 燃料多样化、噪音低、对环境污染小等优点。 固体聚合物水电解技术的主要特点是以固体聚合物电解质(SPE)代替了传统采 用的苛性碱液体电解质，氢气和氧气分别在电解质两侧的阴极和阳极上产生出来，该电解 质既作导电的介质，又可作为隔离氢、氧气体的隔膜。SPE水电解技术的主要性能特点是 (1)在低小室电压下具有高的电流密度和高电流效率，因此它的能耗低，槽体体积小，重量 轻；(2)采用的SPE电解质为非透气性膜，可承受高压差，因此气体纯度高，装置简化，安全 可靠；(3)只需要无腐蚀的去离子水，因此减少了腐蚀，使用寿命长。 目前，固体聚合物水电解技术中所采用的阳极催化剂主要是铱，钌的金属单质，合 金或其氧化物，以及掺杂了铂，钛，钽，锆，钨，锡等的合金或氧化物。氧化物的制备方法通常 采用Adams法，该方法的缺点是，所制备的催化剂粒径较大，且制备过程中，生成氮的氧化 物等反应副产物会对环境造成污染。作为非铂元素，铱，钌的单质及其合金同时也表现出了 一定的氧还原活性，从而使其具备了对氧还原反应与氧析出反应的双催化活性，因此，制备 铱或钌的单质，或者以铱或钌为主元素的合金将非常有意义。 在金属纳米粒子的制备过程中添加保护剂可有效控制产物的粒径，Cynthia A. Stowell等人采用不同的保护剂制备了 Ir的纳米粒 子，并比较了不同的保护剂对Ir纳米粒子的烯烃加氢反应的催化活性的影响。保护剂对纳 米粒子催化活性的影响主要体现在两方面，一是对催化剂粒子的包覆所导致的活性位的减 少，二是保护剂本身的化学性质对催化剂活性的影响。实验结果表明保护剂种类的不同对 催化剂活性的影响较大，特别是某些保护剂，尽管添加该保护剂可有效控制催化剂粒子的 粒径，但最终制得的催化剂毫无活性。 综上所述，保护剂种类的选取及添加量极大的影响着所制备的纳米粒子的粒径及 催化活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种可用于燃料电池和固体聚合物水电解池的非担载型催 化剂浆料及其制备方法。 燃料电池与固体聚合物水电解池皆以固体聚合物作为电解质，用来传输质子，而 以Nafion为例，其所具有的磺酸根基团可与金属离子产生相互作用，因此，本专利技术选取导4质子聚合物作为表面活性剂用来制备纳米粒子。 制备方法方面，选取溶剂热方法。水热与溶剂热合成是指在密闭体系中，以水或其它有机溶剂做介质，在一定温度和压力下，原始混合物进行反应合成新化合物的方法。在高温高压的水热条件下，物质在溶剂中的物理性质与化学反应性能均发生很大的变化。与其它合成方法相比，水热与溶剂热合成具有以下特点1)反应在密闭体系中进行，易于调节环境气氛，有利于特殊价态化合物和均匀掺杂化合物的合成；2)在水热和溶剂热条件下，溶液粘度下降，扩散和传质过程加快，而反应温度大大低于高温反应，水热和溶剂热合成可以代替某些高温固相反应；3)水热和溶剂热合成适于在常压常温下不溶于各种溶剂或溶解后易分解，熔融前后易分解的化合物的合成，也有利于合成低熔点、高蒸气压的材料；4)由于等温、等压和溶液条件特殊，在水热反应中，容易出现一些中间态、介稳态和特殊物相。因此，水热和溶剂热特别适于合成特殊结构、特种凝聚态的新化合物以及制备有平衡缺陷浓度、规则取向和晶体完美的晶体材料。 李亚栋等人提出了一种"液体_固体_溶液"相转移、相分离(Xiquid—solid—solution phase transferand separation)的丰几制，以亚油酸作为表面活性剂，以乙醇和水作为溶剂，在密闭容器内，高温高压的条件下，用简单、廉价的无机盐类为原料，采用溶剂热的方法，制得一系列各种类型的单分散纳米晶，如多种金属、半导体、氧化物及复合氧化物、氟化物等。 铱，钌等元素的阳离子极易水解，在溶液中，添加碱性物质后，水解生成的氢氧化物或氧化物，低温环境下无法对其进一步的还原，而受制于饱和蒸汽压， 一般的低沸点溶剂，在常压下无法获得较高的沸点，从而不能提供较高的反应温度。由于溶剂热反应是在密闭容器内进行，故可获得较高的反应温度，采用一般的还原剂，如乙醇即可在高温环境下，将铱或钌等元素的氢氧化物或氧化物还原为金属单质或合金。 在兼顾传导质子对导质子聚合物添加量的要求的前提下，为了降低导质子聚合物对所制备的纳米粒子的包覆程度，本专利技术在催化剂的制备过程中仅添加少量的导质子聚合物作为保护剂，而保护剂添加量的减少，不利于催化剂粒径的控制。本专利技术在密闭环境下，可以获得较高的反应温度，通过快速升温至反应温度，在短时间内加快金属阳离子的水解速度，生成大量氧化物或氢氧化物晶核，有效的控制了所生成的氧化物或氢氧化物粒子的粒径大小，进一步在密闭条件所产生的高温环境下进行还原得到金属纳米粒子。 本专利技术以导质子聚合物作为表面活性剂，采用溶剂热的方法，制备了一系列金属纳米粒子，产物中的表面活性剂无需去除，经杂质的去除之后，可直接用来制备催化层，使整个制备过程简单快速，避免了表面活性剂去除过程所带来的种种不利的影响。 本专利技术所述的具有导质子功能的聚合物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任意一种。本专利技术所述的金属纳米粒子为M或MN，其中M为Ir，Ru中的一种或两种，N为Pt，Pd， Rh， 0s， Au， Re， Cr， Ni， Co， Mn， Cu， Ti， Sn， V， Fe， Ga， Mo， Se， Ta， Zr中的一种或一种以上，M与N中所含元素的总的物质的量之比为0. 5 10 : 1。 本专利技术所述的催化剂的制备方法如下 1)将质量浓度为1 20%的导质子聚合物溶液加入醇水混合溶液中，导质子聚合5物溶液与醇水混合溶液的质量比为0.001 1 : i，其中具有导质子功能的聚合物为金属元素的保护剂，分别加入质量浓度为o. 1 30%的含有催化剂金属活性组分的可溶性前驱体溶液或含有催化剂金属活性组分的可溶性前驱体，其中导质子聚合物与金属元素的质量之比为o. 02 i : i，搅拌均匀后，加入碱性物质调节溶液ra值为8 14，将溶液转移至耐压不锈钢反应釜中，在密闭的条件下，使反应体系以5 30°C /分钟的升温速率快速升温至90-20(TC，恒温持续反应2-24小时，最终得到导质子聚合物修饰的金属纳米粒子的胶体溶液。 2)将步骤1)所得到的胶体溶液，采用透析袋于醇水溶液中透析处理去除杂质离子和有机副产物，其中透析袋的截留分子量为1K lOOKDa，用于透析的醇水溶液中水所占的质量份数为0. 01-50%，最后得到用于制备燃料电池及水电解池催化层的浆料，其中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁二醇或丙三醇。 其中，步骤l)中所述金属的可溶性前驱体为HJrCle，RuCl3中的一种或两种，其中还可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非担载型催化剂浆料，其特征在于：该催化剂浆料由金属纳米粒子、具有导质子功能的聚合物和醇水溶液组成，其中醇水溶液所占的质量份数为５０～９９．９％，水在醇水溶液所占的质量分数为０．０１－５０％；金属纳米粒子由具有导质子功能的聚合物原位修饰，其中，具有导质子功能的聚合物与金属纳米粒子的质量之比为０．０２～１∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，张益宁，张宇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]