苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺制造技术

本发明专利技术涉及苯酚羟基化制备苯二酚和过氧化氢制备过程的集成。羟基化过程采用均相或非均相催化剂，特别是固体复合氧化物催化剂。苯酚羟基化过程溶剂是水，羟化液经分离得含酚水溶液，部分进入酚水萃取塔，萃取苯酚，萃余相含酚量低于万分之五，可直接进入过氧化氢制备系统。过氧化氢制备工艺路线为蒽醌法，所得过氧化氢水溶液不经进一步精制，就可直接用于羟基化过程。本发明专利技术利用即时生成过氧化氢水溶液，可节省过氧化氢的浓缩、精制、储存等费用，同时大幅度减少了含酚废水的排放量（国家标准规定废水中含酚量低于１ｐｐｍ才可以排放），是一个高效低成本的绿色过程。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及苯二酚的制备工艺，具体地说，涉及苯酚(酚)羟基化制苯二酚(二酚)的集成工艺。苯二酚是重要的精细化学品，特别是邻苯二酚和对苯二酚可以由苯酚与过氧化氢羟基化联产。邻苯二酚主要用作阻聚剂、照相显影剂、抗氧剂、皮毛染色的显色剂及农药、医药等方面；对苯二酚主要用在感光材料、橡胶、染料、医药方面。以前，苯酚羟基化制苯二酚主要采用均相的强酸或金属盐作催化剂，苯酚过量，以高浓度过氧化氢作氧化剂，设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，需要处理大量含苯酚废水，且大量高浓度过氧化氢的生产、储存和运输比较危险。制备过氧化氢工艺为众所周知的蒽醌法。烷基蒽醌首先在加氢反应器中加氢成为烷基蒽氢醌，然后在氧化反应器中被氧气或空气氧化为过氧化氢和烷基蒽醌，最后在过氧化氢萃取塔中被去离子水萃取成为过氧化氢水溶液。在以蒽醌或烷基蒽醌法生产过氧化氢的过程中，存在过氧化氢的生产、提纯和浓缩等步骤，增加了过氧化氢的成本。本专利技术的目的是提供一种克服上述缺点的制备苯二酚的集成工艺。因此，本专利技术提供一种苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺，包括下列步骤1)以空气和氢气作原料，用蒽醌法制备含过氧化氢的产物；2)将含过氧化氢的产物在萃取塔中用水萃取得过氧化氢水溶液；3)在带外循环冷却器的羟化反应器中，在催化剂存在下，用步骤2)得到的过氧化氢水溶液羟基化苯酚得羟化液；4)将羟化液在脱水塔中脱水得贫苯酚的水溶液(贫酚水)，富苯酚的水溶液(富酚水)和含苯二酚的产物；5)富苯酚的水溶液循环回步骤3)的羟化反应器；6)贫苯酚的水溶液进入酚水萃取塔用苯酚萃取剂除去苯酚得到基本不含苯酚的水；7)至少部分步骤6)中的水循环回步骤2)的酚水萃取塔；8)精馏分离步骤4)的含苯二酚产物得苯二酚。附图说明图1是羟基化反应与脱水过程示意图。图2是脱焦油、苯酚及苯二酚的分离过程示意图。图3苯酚萃取与过氧化氢制备过程示意图。本专利技术用于萃取苯酚的萃取溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、异丙基醚、二异丙基醚等对苯酚溶解度大且对水溶解度小的溶剂中的一种或几种溶剂的混合物。本专利技术涉及的苯酚羟基化过程与过氧化氢水溶液的制备过程的集成指的是苯酚羟基化过程分离所排出的水可用于过氧化氢水溶液的制备过程，最大限度减少含酚废水的排放量。苯酚羟基化过程分离所得的水包括含酚浓度高的部分(富苯酚的水溶液)和含酚浓度低的部分(贫苯酚的水溶液)。含酚浓度高的部分可直接返回羟基化过程，含酚浓度低的部分经苯酚萃取剂如对二异丙基醚萃取所含苯酚后，可用于过氧化氢水溶液的制备过程。过氧化氢水溶液生产过程以烷基蒽醌为工作介质，集成后的工艺不改变烷基蒽醌的循环过程。本专利技术提供的集成过程消除了过氧化氢的浓缩、纯化等过程，避免了羟基化过程必须外排过氧化氢水溶液带入的水所引起的污染问题，可以降低产品成本，最大限度减少污染物含酚废水的排放量。本专利技术涉及的羟基化过程，特别适合于苯酚羟基化制苯二酚。本专利技术所涉及的集成过程的特点在于实现了过氧化氢的即时生成，所用原料是氢气和空气。苯二酚是一种吨位比较大的精细化学品，如果以浓度为27.5％的成品过氧化氢水溶液为氧化剂，生产过程中需要大量的过氧化氢水溶液，存在着大量过氧化氢水溶液的净化、储运等问题，并且在储运过程中过氧化氢会发生分解。本专利技术提供的集成工艺把羟基化过程和过氧化氢的生产过程集成起来，生产过程中的过氧化氢水溶液不经提纯可直接用于羟基化反应，从而降低成本，减少消耗。过氧化氢的生产过程主要是蒽醌法，本专利技术就是把蒽醌法制过氧化氢的过程和羟化法制苯二酚的过程集成起来。苯酚羟基化过程所用溶剂为水，过氧化氢水溶液的制备过程需用水作为萃取溶剂来萃取过氧化氢。本专利技术涉及的苯酚羟基化过程采用均相或非均相催化剂，如Appl.Catal.AGeneral 174(1998)25～32、US5,493,061和CN1,228,355A等文献所公布的固体氧化物或含杂原子的分子筛类催化剂，特别是固体复合氧化物催化剂作为氧化反应催化剂，优选专利申请CN1228355A提供的一种活性组分高度分散的负载型复合氧化物催化剂。该催化剂活性高，价格低廉，其制备方法是将所需金属元素的可溶盐溶于水中，然后加入载体，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，经过焙烧制得经验式为AaBbCcDdOx/载体的催化剂，载体为α-Al2O3、γ-Al2O3、硅澡土、海泡石、蒙脱土或分子筛，较好的为γ-Al2O3、硅澡土或海泡石，A为Fe和Co中的一种或两种元素，最好为Fe；B为Cu，C为Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中的一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D为Zn、Ba、Mg和K中的一种或几种元素，最好为Zn、Mg。a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5，较好的为0.0005～5；d为0～5，较好的为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。该复合氧化物催化剂中效果较好的为Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-Zn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/海泡石、Fe-Cu-Sn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Sn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-O/海泡石、Fe-Cu-Mn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/α-Al2O3、Fe-Cu-Mn-O/硅藻土、Fe-Cu-Sn-Zn-O/γ-Al2O3、Fe-Cu-O/α-Al2O3、Fe-Cu-O/硅藻土、Fe-Cu-O/海泡石等。在上述催化剂，如铁基复合氧化物催化剂或含钛分子筛，特别是负载型铁基复合氧化物催化剂的作用下，苯酚与过氧化氢的羟化反应用水作溶剂，羟化产物和水首先采用蒸馏的方法分离，再用苯酚萃取溶剂萃取苯酚至水中所含有机物的量低于万分之五，所得水可循环利用进入新一轮过氧化氢的分离过程。过氧化氢的制备过程以一种或多种烷基蒽醌及相关的还原产物，比如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-仲丁基蒽醌及其还原产物作为工作介质。该工作介质可以溶解于一种或几种溶剂中，如1-甲基萘、二异丁基酮、二异丁基醇、磷酸酯类(如磷酸三辛酯)、二甲苯、多甲基苯、多乙基苯、柴油重芳烃及其混合物，如沸程在130～200℃的柴油重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂。制备过氧化氢的还原反应氢压为0.6～12atm，还原反应温度为20～120℃，催化剂为公知的加氢催化剂，如镍或钯催化剂及其以镍或钯作活性组分的负载型催化剂，载体可以是炭、氧化铝、硅藻土等多孔物质；溶剂为混合溶剂，特别是柴油重芳烃和磷酸三辛酯的混合溶剂。烷基蒽醌被还原成烷基氢蒽醌后，进入氧化反应器氧化为过氧化氢和烷基蒽醌。羟化工艺以水作溶剂，蒽醌法制过氧化氢过程采用4-乙基蒽醌、柴油重芳烃和磷酸三辛酯组成的混合液作工作液，以水作萃取过氧化氢的溶剂。苯酚羟基化制苯二酚的过程中，羟化液中的水包括作为溶剂的水、随过氧化氢水溶液带入的水和反应过程生成的水。羟化液首先进入脱水塔，脱水采用单塔或多塔脱水，最好为三效蒸发，逆流操作，含酚水溶液浓度较低的部分，经对二异丙醚萃取苯酚后进入过氧化氢萃取塔。苯酚羟基化制苯二酚的一种集成工艺是在加氢反应器中，溶解于一种经典溶剂中的烷基蒽醌被氢气还原，采用公知的加氢催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯酚羟基化制备苯二酚的集成工艺，包括下列步骤： １）以空气和氢气作原料，用蒽醌法制备含过氧化氢的产物； ２）将含过氧化氢的产物在萃取塔（３０４）中用水萃取得过氧化氢水溶液； ３）在带外循环冷却器的羟化反应器（１０１）中，在催化剂的存在下，用步骤２）得到的过氧化氢水溶液羟基化苯酚得羟化液； ４）将羟化液在脱水塔中脱水得贫苯酚的水溶液、富苯酚的水溶液和含苯二酚的产物； ５）富苯酚的水溶液循环回步骤３）的羟化反应器（１０１）； ６）贫苯酚的水溶液进入酚水萃取塔（３０４）用苯酚萃取剂除去苯酚得到基本不含苯酚的水； ７）至少部分步骤６）中的水循环回步骤２）的酚水萃取塔（３０４）； ８）精馏分离步骤４）的含苯二酚产物得苯二酚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张信芳，陈晓冬，臧福禄，张天巧，张冰冰，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]