噻唑基异假吲哚染料中间体的制备方法技术

制备式（Ｘ）的化合物的方法，该化合物可作为中间体用于生产噻唑基异假吲哚染料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1995年5月24日提交的题为“噻唑基异假吲哚染料”的95106531．9号专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及新的噻唑基异假吲哚染料、它们的混合物、制造方法及在疏水性合成材料染色方面的应用。异假吲哚衍生物在欧洲专利EP-A61，094中有介绍，并已用于电子印刷。DE-A-2，615，394公开了用于模具中热塑性塑料染色的异二氢吲哚衍生物，EP-A-358，148则使用固体异二氢吲哚酮和异二氢吲哚化合物来染色塑料。DE-A-1，670，748中公开的异二氢吲哚系列的染料已用于合成纤维材料的染色，但它们在实际应用中的性能仍不能令人满意。现已发现式(Ⅰ)的新型染料 其中A代表N或氰亚甲基，B代表化学式为C(CN)COOR5或N-R6的基团，R1至R4各自独立地代表氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烷基C5-C6环烷基、不间断的或被氧间断的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C10芳氧基、CF3、取代或未取代的二烷基胺，或者任何两个相邻的R1至R4基与芳香环的C原子一起形成一个稠合的苯环或萘环，如果需要，它可以被进一步取代，取代基包括卤素或C1-C4烷基，R5代表一个取代或未取代的、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C6-C10芳基、C1-C10烷基或杂芳基烷基，烷基是不间断的或被氧原子间断，R6代表取代的或未取代的C5-C6环烷基、C5-C6环烷基-C1-C8烷基、C6-C10-芳基-C1-C10烷基或C1-C20烷基，后者是不间断的或被氧原子间断，以及环D是未取代的，或者至少有一个取代基，该取代基与邻位上的另一取代基及环上C原子一起可以形成一个稠合的苯环或萘环，但是EP-A61，094中公开的化学式如下的染料除外 合适的R1至R4的实例是氢、氯、溴、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧乙基、丁氧基乙基、苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、苯氧乙氧基、4-甲基苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、二(2-氰乙基)氨基。合适的R5基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧乙基、2-烯丙氧基乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-(2-乙氧乙氧基)乙基、2-(2-甲氧乙氧基)乙基、2-氰乙基、2-(氰基乙氧基)乙基、4-(2-氰基乙氧基)丁基、2-乙基己基、苄基、苯乙基、3-苯丙基、苯氧基乙基、糠基。合适的支链R5基优选带有甲基支链，例如异丁基、叔丁基、异戊基、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇。合适的R6基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、2-乙基己基、2-甲氧乙基、2-乙氧乙基、3-甲氧丙基、3-乙氧丙基、3-丁氧丙基、3-苯氧丙基、3-(2-苯氧基乙氧基)丙基、环己基、环己基甲基、苄基、2-苯乙基。式(Ⅰ)的染料优选其中各基团为R1和R2各自独立地代表氢、Cl、Br、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、不间断的或被1到2个氧原子间断的C1-C10烷氧基、取代或未取代的苯氧基、CF3或二(C1-C4)烷氨基，R3和R4与R1和R2的意义相同，或者与环碳原子一起形成一个稠合苯环，R5代表C1-C12烷基、C6-C10芳基-C1-C10烷基或杂芳基烷基，它们可以是未取代的或被Cl、CN或取代或未取代的苯氧基取代，可以是不间断的或者被1至2个氧原子间断。R6代表饱和的或不饱和的C1-C12烷基，它可以是未取代的或者被取代或采取代的苯氧基取代，可以是不间断的或者被1到2个氧原子间断，以及环D是未取代的或者被CN、卤原子(特别是1-4个Cl原子)、1到2个C1-C10烷基和／或1到2个C1-C10烷氧基或一个苯基取代，这些取代基是不间断的或者被1到2个氧原子间断。但是环D特别优选是未取代的。特别优选的式(Ⅰ)的染料是以下的式(Ⅱ)化合物 其中R1至R5的意义同上，而且最好是R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R5代表正丁基、异丁基、正和异戊基、乙基、辛基、2-乙基己基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。优选的式(Ⅰ)染料还包括式(Ⅲ)化合物 其中R1至R5具有上述意义，而且最好是R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R5代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基2-乙基己基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基、丁氧基乙氧乙基。优选的式(Ⅰ)染料还包括式(Ⅳ)化合物 其中R1至R4和R6具有上述含义，而且最好是R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。另外，优选的式(Ⅰ)染料还包括以下化学式的化合物 其中R1至R4及R6的意义同上，而且最好是R1至R4各自独立地代表氢、氯、甲基、异丙基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、甲氧乙基、乙氧乙基、丁氧乙基或苯氧基，R6代表甲基、乙基、丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、异丁基、正和异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、环己基、甲氧丙基、乙氧丙基、2-苯氧乙基、3-苯氧丙基、2-苯氧基乙氧丙基、苯乙基。本专利技术还提供了制备式(Ⅰ)化合物的方法。原则上，归入式(Ⅰ)的所有各种染料均可用同一种方法制备(例如见，DE-A-1，670，748、DE-A-2，628，409、EP-A-62，614、EP-A-510，436。但是，对于某些式(Ⅰ)化合物，这一标准步骤只获得一定程度的成功。这也是写出次级化学式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)的原因，其中的R1至R6的意义同上。对于这些化学式，最佳结果是用稍有不同的步骤得到的。 制备式(Ⅱ)化合物的方法的特征在于，将式(Ⅶ)的氨基异假吲哚与式(Ⅷ)的2-氰甲基苯并噻唑缩合 或者将式(Ⅸ)的氨基异假吲哚与式(Ⅵ)的氰基乙酸酯缩合 其中，R1至R6和D的意义同上，前述的例外化合物也排除在外。在一项优选的实施方案中，本专利技术的制备式(Ⅱ)的化合物的方法在一种极性的、特别是亲水性的有机溶剂内进行。极性有机溶剂的实例包括酰胺类，例如二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，还包括二甲基亚砜、乙腈、乙酸或醇，所用的醇最好是在式(Ⅵ)的乙酸酯中作为醇组分使用的醇。另外，也可以使用这些溶剂的混合物。在这一步骤中，还特别优选加入一种有机酸。这会加速反应、改善结晶度和提高产率。合适的有机酸的实例是低级的脂族、饱和或不饱和的单羧酸或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、富马酸、马来酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸，但也包括芳族酸，例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ⅹ）的化合物的方法，其特征在于，在碱存在下，使式（Ⅴ）的氨基亚氨基异假吲哚与式（Ⅺ）的２－氨基苯并噻唑缩合，或者，使式（Ⅺ）的２－氨基苯并噻唑与式（Ⅻ）的邻苯二甲腈反应， ＊＊＊ 其中 Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］各自独立地代表氢、卤素、未取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［８］环烷基、不间断的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或被１－２个氧间断的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基、未取代的Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳氧基、ＣＦ↓［３］或者未取代的二烷基胺，或者任何两个相邻的Ｒ↓［１］至Ｒ↓［４］基与芳香环的Ｃ原子一起形成一个稠合的苯环或萘环，和 环Ｄ是未取代的或者被ＣＮ、卤素原子、１至２个Ｃ↓［１－１０］烷基和／或１至２个Ｃ↓［１－１０］烷氧基，或苯基取代，它们各自可以是未间断或被１至２个氧原子间断，或者两个取代基和环Ｃ原子形成稠合苯或萘环。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M洛伦兹，KW旺肯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]