环氧化物衍生物的羰基化方法技术

本发明专利技术涉及合成有机化合物和链烷二醇合成用的中间体的３－羟基醛衍生物和３－羟基酯衍生物所用的环氧化物羰基化方法。使用钴化合物和结合环戊二烯基的８Ｂ族过渡金属的过渡金属化合物和过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应而生成的化合物作为催化剂，由环氧化物衍生物以高反应活性和高选择性合成３－羟基醛衍生物所用的加氢甲酰化方法；使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，合成３－羟基酯衍生物的羟基酯化方法。使环氧化物衍生物羰基化反应，以制造１，３－链烷二醇的方法。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及反应活性、选择性和收率都优良的环氧化物衍生物的羰基化反应转化方法。更具体地说，本专利技术涉及使用反应活性和选择性优良的含有环戊二烯基的过渡金属催化剂的环氧化物衍生物的加氢甲酰化(hydroformylation)反应转化方法；以及在钴催化剂的存在下，通过选择适当的溶剂、调节反应温度和压力于适当范围而使生成物的选择性和收率都优良的环氧化物衍生物加氢酯化(hydroesterification)反应转化方法。又，本专利技术涉及使环氧化物衍生物羰基化反应，以制造1，3-链烷二醇的方法，更具体地说，本专利技术涉及在钴催化剂和促进剂所组成的催化系下，使环氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反应，有效地转化为3-羟基酯，使上述生成物进行加氢反应，转化为1，3-链烷二醇化合物的方法。环氧化物衍生物通过羰基化方法易于转化为双官能(difunctional)化合物。有关双官能性化合物作为有机化合物的中间体是有用的，其中作为有代表性的化合物有将环氧化物衍生物进行加氢甲酰化反应而合成的3-羟基醛衍生物以及使之加氢酯化反应而合成的3-羟基酯衍生物。上述环氧化物衍生物通过加氢甲酰化反应所合成的3-羟基醛衍生物通过加氢反应醛基被转化为醇基，生成链烷二醇。在有关链烷二醇衍生物中，已知1，3-丙烷二醇是作为合成纤维、薄膜等所用的聚酯的中间体。又，还可用作涂料物质和有机合成的中间体。另一方面，已知使上述环氧化物衍生物加氢酯化反应所得的3-羟基酯衍生物具有两个反应基，因此，可作为溶剂、树脂、涂料用物质而使用，因易于转化成其它化合物，所以也可作为医药用原料使用。又，也可作为合成链烷二醇的中间体而使用。作为在低温和压力下具有高选择性的3-羟基醛衍生物的合成方法，已知使用钴催化剂和作为促进剂的氧化膦配位体。然而，如使用氧化膦配位体作为促进剂，则存在催化剂的回收和再生变得复杂的缺点。因此，在美国专利5,770,776、5,723,389和5,731,478中描述，在环氧乙烷加氢甲酰化、加氢反应而生成链烷二醇的反应中，使用钴催化剂，但使用其它金属化合物或配位体代替氧化膦配位体作为促进剂，从而提高钴催化剂的活性和选择性。作为从环氧化物衍生物合成3-羟基酯衍生物的方法，美国专利5,135,901和4,973,741中记述，使用铑和钌作为催化剂，在一氧化碳和醇的存在下，从环氧乙烷合成3-羟基丙酸甲酯。然而，上述美国专利存在的问题是要使用高价的催化剂，3-羟基丙酸甲酯的收率低到约60％，其它副产品也生成相当量。又，其它有关环氧化物加氢酯化反应转化为3-羟基酯的公知方法的收率也不过约40～60％。收率这样低的理由可认为是由于易引起原料物质的异构化反应的缘故。另一方面，美国专利5,310,948和5,359,081中记载，将环氧化物和一氧化碳在钴和吡啶衍生物存在下反应的环氧化物的羰基化方法，但主要生成了作为反应生成物的β-内酯，而3-羟基酯作为副产品而生成。如上所述，有效地、经济地合成3-羟基酯衍生物的方法实际上尚未发现。因此，作为提供对合成有机化合物和链烷二醇中有用的中间体的环氧化物羰基化转化的方法，本专利技术人提出的方法是在8B族(Co、Rh、Ir)的过渡金属中结合环戊二烯基的过渡金属化合物以及使过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应所生成的化合物与钴化合物一起作为催化剂使用，以高反应活性和选择性合成3-羟基醛衍生物的加氢甲酰化方法；以及在适当的溶剂和钴催化剂存在下，使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，通过调节反应温度和压力到适当范围，高收率地合成3-羟基酯衍生物的羟基酯化方法。已知，3-羟基酯衍生物具有二个反应基，因此，可用于溶剂、树脂、涂料用的物质中，因容易转化为其它化合物，所以也可作为医药用原料使用、为合成作为聚酯原料的链烷二醇的中间体使用。另一方面，链烷二醇不仅用作聚酯的合成原料，而且很多作为涂料和有机合成的中间体而使用。这样的1，3-二醇的合成途径一般如下述反应式进行由环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应所合成的3-羟基醛衍生物经过加氢反应，使醛基转化为醇基而合成 在合成1，3-链烷二醇中，当将上述现有技术的3-羟基醛作为中间体时存在由于醛本身不稳定所引起的低聚物的形成和由于副产品的乙缩醛所致的聚酯质量下降的问题，即使将3-羟基酯作中间体，在合成上述3-羟基酯时也有收率和高价催化剂的问题。这样，目前实际情况是，由于有效地利用催化剂系而将环氧乙烷加氢酯化，合成3-羟基酯衍生物，再使该生成物与氢反应，以高收率获得1，3-链烷二醇的方法尚未找到。对此，本专利技术人提出按照下述反应式，将环氧化物衍生物加氢酯化，而合成3-羟基酯中间体，使所生成的酯中间体与氢反应，从而高收率地获得1，3-链烷二醇的新方法以及为获得该化合物所用的上述加氢酯化反应的催化剂系 本专利技术的目的在于，提供在环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应中反应活性和选择性都优良的过渡金属催化剂。本专利技术另一目的在于，提供在环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应中催化剂的回收和再生都容易的过渡金属催化剂。本专利技术再一目的在于，提供反应活性和选择性都优良的过渡金属化合物和钴化合物作为催化剂使用，通过环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应，合成高选择性和高收率的3-羟基醛衍生物的方法。本专利技术又一目的在于，提供一种通过使用适当的溶剂和钴催化剂并将反应温度和压力调节到适当范围，进行环氧化物衍生物的加氢酯化反应，以高收率地合成3-羟基酯衍生物的方法。本专利技术的目的在于，提供一种在钴催化剂和促进剂所组成的催化剂系的存在下，使环氧化物衍生物和一氧化碳以及醇反应，使有效地转化为3-羟基酯，将上述生成物通过加氢反应转化为二醇化合物的用以制造1，3-链烷二醇的新方法。本专利技术另一目的在于，提供一种在钴催化剂和促进剂所组成的催化剂系的存在下，在使环氧化物衍生物和一氧化碳和醇反应，有效地转化为3-羟基酯的羰基化反应中，通过具有高活性和选择性催化剂的开发，以高收率地制造1，3-链烷二醇的新方法。本专利技术又一目的在于，提供一种通过使用作为促进剂的咪唑或其衍生物，用以制造可节约催化剂费用的1，3-链烷二醇的新方法。本专利技术上述以及其它目的通过以下说明的本专利技术而完全达到。以下对本
技术实现思路
进行详细说明。本专利技术涉及环氧化物衍生物的羰基化反应转化方法，它用于合成在有机化合物和链烷二醇合成中有用的中间体的3-羟基醛衍生物和3-羟基酯衍生物。上述3-羟基醛衍生物是通过环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应而合成。上述加氢甲酰化反应是通过在常温下使作为催化剂的另外合成的含环戊二烯基的过渡金属化合物和钴催化合物溶解于非水溶性溶剂中，加入环氧化物衍生物后，向其供给一氧化碳和氢(CO/H2)，使温度上升到反应温度。又，使上述含环戊二烯基的过渡金属化合物在非水溶性反应溶剂内合成后，也可不经过其它分离过程而就地进行加氢甲酰化反应。上述合成环戊二烯基的过渡金属化合物内的过渡金属钴化合物的摩尔比为1∶1000～5∶1，最好是1∶100～2∶1摩尔比。在加氢甲酰化反应中所供给的CO/H2的摩尔比约为1/3～1/1，优选是2/1～1/5。总压力是100～3000psi，优选是500～2000psi。温度从常温提高到30℃～120℃下进行加氢甲酰化反应，优选在60～100℃下进行。以下对在加氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于环氧化物衍生物的加氢甲酰化反应的过渡金属催化剂，其特征在于，该过渡金属催化剂是含有以下结构式（Ａ－１）或（Ａ－２）所表示的含环戊二烯基的过渡金属化合物；或者是使上述过渡金属化合物和具有一个以上反应基的化合物反应而合成的化合物： ＊＊＊ 在上式中，Ｍ是周期表中第８Ｂ族的过渡金属钴、铑、或铱，金属的氧化数是１价或３价； （ａ）是ＢＦ↓［４］↑［－］、ＰＦ↓［６］↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＳＯ↓［３］ＣＦ↓［３］↑［－］或ＢＲ′↓［４］↑［－］（上述Ｒ′是氢；或是具有含Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的饱和或不饱和的脂肪族链或环状烃和芳香族烃的碳链的烷基）的一价阴离子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的卤素；或ＣＯ↓［３］↑［２－］或ＳＯ↓［４］↑［２－］的二价阴离子； ｌ：当（ａ）为１价阴离子或卤素时是０～２的常数，当（ａ）为２价阴离子时是０或１； ｍ：当（ａ）为１价阴离子或卤素时是０、２或４的常数，当（ａ）为２价阴离子时是０、１或２； Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］是各自独立的氢；Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的饱和或不饱和脂肪族烃或芳香族烃，或在链的末端或中间含有腈基或在链的末端或中间含有氨基的饱和或不饱和脂肪族烃或芳香族烃；或者Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的卤素； Ｘ↓［ａ］、Ｙ↓［ｂ］和Ｚ↓［ｃ］中的ａ、ｂ和ｃ是０～３的常数，ａ＋ｂ＋ｃ＝３； Ｘ↓［ａ］、Ｙ↓［ｂ］和Ｚ↓［ｃ］是各自独立的一氧化碳；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ的卤素；羟基；Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的直链脂肪族或芳香族烃；Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的支链脂肪族或芳香族烃；具有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的支链脂肪族或芳香族烃的烷氧基；含有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的饱和或不饱和脂肪族烃以及饱和或不饱和脂肪族链的芳香族烃的腈；含有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的脂肪族链或环状烃或芳香族烃的酮；含有Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］的脂肪族链或环状烃或芳香族烃的酯；以Ｎ（Ｒ↓［６］）（Ｒ↓［７］）（Ｒ↓［８］）所表示的氨，其中，Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］是各自独立的氢或具有含Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２０］饱和或不饱和脂肪族链或环状烃或芳香族烃碳链的烷基）；Ｃ↓［３］～Ｃ↓［３０］的吡咯、吡嗪、吡唑、咪唑、嘧啶、哌啶、吡啶或它们的衍生物；或下式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）所表示的化合物或它们的混合物： ＊＊＊ 在上式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）中，Ｑ↓［１］是各自独立的Ｎ、Ｐ、Ａｓ或Ｓｂ； Ｑ↓［２］和...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秉鲁，梁德周，边荣勋，
申请(专利权)人：三星电子株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]