本发明专利技术涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂Ａ，至少一种用于环氧树脂的固化剂Ｂ且其通过升高的温度而活化，以及至少一种式（Ⅰ）的末端封端的聚氨酯预聚物和至少一种环氧基团终止的式（Ⅱ）的聚氨酯预聚物。所述的环氧树脂组合物特别适于用作单组分的热固化性粘合剂，以及特征在于优良的机械值，高玻璃化转变温度和高冲击韧性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及冲击韧性改性剂领域和热固化性环氧树脂组合物领域。
技术介绍
冲击韧性改性剂具有用于改进受到冲击力的粘合剂强度的悠久历史。特别地，虽然环氧树脂组合物通常具有高机械强度但非常脆性，这意味着当固化的环氧树脂受到沖击力时，例如在车辆碰撞中产生的，它将破裂，因此粘结毁坏。液体橡胶具有用于韧性改性的相对长的历史。所用的液体橡胶的实例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可获得的实例如Hycar⑧。EP-B-0 338 985描述了冲击韧性环氧树脂组合物，其不仅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，还包括基于聚氨酯预聚物的液体橡胶，其中它们通过苯酚或内酰胺终止。W0-A-2005/007766公开了包括由异氰酸酯基终止的预聚物和选自双酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端剂的反应产物的环氧树脂组合物。然而，这些环氧树脂组合物显示出低温冲击韧性(<0'C)较差。WO-A-03/093387公开了沖击韧性环氧树脂组合物，其包括二羧酸与缩水甘油醚的加合物，或双(氨基苯基)砜异构体或芳香醇与缩水甘油基醚的加合物。然而，这些组合物同样具有低温沖击韧性(〈(TC)的缺点。WO-A-2004/055092和WO-A 2005/007720公开了具有改善的沖击韧性的环氧树脂组合物，其包含有异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物与单羟基环氧化物的反应产物。这些环氧树脂组合物与那些包含苯酚终止的聚氨酯预聚物相比时具有改善的低温冲击韧性，但仍然不是最佳的。专利技术简要描述因此本专利技术的任务在于提供具有改善的沖击韧性，但仍具有高机械性能且特别是具有高玻璃化转变温度的热固化性环氧树脂组合物。令人惊奇的是，已经发现该任务能通过如权利要求1所述的组合物来解决。特别惊人地发现，相比于现有技术能够强烈提高低温冲击韧性。本专利技术的进一方面是将该组合物作为单組分热固化性粘合剂的用途。再一方面是一种如权利要求22所述的粘合方法，以及由此得到的经粘合的制品。特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。本专利技术的具体实施方案本专利技术首先涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A，至少一种用于环氧树脂的固化剂B且其通过提高的温度而活化，至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物以及至少一种式(II)的由环氧基团终止的聚氨酯预聚物。<formula>formula see original document page 8</formula>该热固化性组合物包括至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A。环氧基优选作为缩水甘油醚基团存在。具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语"固体环氧树脂"是环氧树脂领域技术人员非常熟知的，并且相对于"液体环氧树脂"而使用。固体树脂的玻璃态转化温度高于室温，即它们在室温下可粉碎成具有倾倒能力的粉末。优选的固体环氧树脂具有式(X)此处的取代基R'和R"相互独立地是H或CH"在本文中，在与取代基、残基或基团相关地联用术语"相互独立"时表示，在同一个分子中可以出现具有不同意义的相同命名的取代基、残基或基团。另外，符号s是〉1.5的值，特别是从2到12。这类固体环氧树脂是可商购的，例如从Dow或Huntsman或Hexion获得。具有符号s从1到1. 5的式(X)的化合物被本领域技术人员称作半固态环氧树脂。对于本专利技术，它们同样被视为固体树脂。然而，优选更狭义的环氧树脂，即符号s具有>1. 5的值。优选的液体环氧树脂具有式(XI)，此处的取代基R，"和R，"，彼此独立地是H或CH3。此外，符号r是从0到1的值。优选r是小于0. 2的值。因此这些材料优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F或双酚A/F(其中此处术语"A/F"指的是在生产该材料中将丙酮与甲醛的混合物用作起始原料)的二缩水甘油醚。这类液体树脂例如可以作为Araldite GY 250、 Araldite PY304、 Araldite GY 282 (Huntsman)或D. E. R. 331或D. E. R. 330 (Dow),或Epikote 828 (Hexion)而获得。优选环氧树脂A是式(XI)的液体环氧树脂。在甚至更优选的具体实施方案中，热固化环氧树脂组合物包括至少一种式(XI)的液体环氧树脂以及至少 一种式(X)的固体环氧树脂。环氧树脂A的比例优选10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％,基于组合物的重量。本专利技术的组合物进一 步包括至少一种用于环氧树脂的固化剂B ，其通过升高的温度而活化。此处优选是选自如下组的固化剂双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物。促进作用的固化剂也是可能的，例如取代的脲，如3-氯-4-曱基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对-氯苯基-N， N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1 ， 1 -二曱基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敌草隆)。也可以使用咪唑和胺络合物类化合物。优选固化剂B是选自如下组的固化剂双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二曱基脲(灭草隆)，3-苯基-l， 1-二曱基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二曱基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。特别优选将双氰胺作为固化剂B。固化剂B的总比例有利地为0. 5到12重量％，优选1到8重量％,基于全部组合物的重量。本专利技术的组合物进一步包含至少一种式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物。<formula>formula see original document page 10</formula>此处的RJ是由异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物PU1在去除了末端异氰酸酯基后的p价残基，p是2到8的值且W相互独立地是选自如下组的取代基在此处，R5、 R6， IT和118各自相互独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基(Arylalkyl)，或者115与116—起，或117与118—起形成任选被取代的4-到7-元环的一部分。此外，R9、 R9'和R"各自相互独立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基，和R"是烷基。R"和R"各自相互独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基且其任选地具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基，和R15、R"和R"各自相互独立地是H或者是烷基或者是芳基或者芳烷基。最后，R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团且其任选具有芳羟基。本文中的式中的虛线在各种情况下表示在各个取代基和附属于其的分子残基之间的键。可考虑作为R"的首先是除去羟基后的苯酚或者双酚。可以被提及的这些苯酚和双酚的优选实例特别是苯酚、曱酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或双环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2，2，-二烯丙基-双酚A。另一方面，作为R18的特别是在除去羟基后的羟基苯甲醇和苯曱醇。若R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R9'、 R10、 R11、 R15、 R"或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热固化性环氧树脂组合物，其包括 －至少一种具有每分子平均超过一个环氧基团的环氧树脂Ａ； －至少一种用于环氧树脂的固化剂Ｂ，且其通过升高的温度而活化； －至少一种式（Ⅰ）的末端封端的聚氨酯预聚物 ＊＊＊ （Ⅰ） －至少一种环氧基团终止的式（Ⅱ）的聚氨酯预聚物 ＊＊＊ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［１］是以异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯预聚物ＰＵ１在除去末端异氰酸酯基后的ｐ－价残基； Ｒ↑［３］是以异氰酸酯基终止的直链或支化的聚氨酯 预聚物ＰＵ１’在除去末端异氰酸酯基后的ｎ－价基团； Ｒ↑［４］相互独立地是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物在除去氢氧基团和环氧基团后的残基； ｍ＝１、２或３，和ｎ和ｐ相互独立地是从２到８的值；以及 Ｒ ↑［２］相互独立地是选自如下组的取代基： ＊＊＊ 其中 Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］各自相互独立地是烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基； 或者Ｒ↑［５］与Ｒ↑［６］一起，或Ｒ↑［７］与Ｒ↑［８］一起形成 任选被取代的４－到７－元环的一部分； Ｒ↑［９］、Ｒ↑［９′］和Ｒ↑［１０］各自相互独立地是烷基或者芳烷基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基； Ｒ↑［１１］是烷基； Ｒ↑［１３］和Ｒ↑［１４］各自相互独立地 是具有２到５个碳原子的亚烷基且其任选地具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基； Ｒ↑［１５］、Ｒ↑［１６］和Ｒ↑［１７］各自相互独立地是Ｈ或者是烷基或者是芳基或者芳烷基； Ｒ↑［１８］是芳烷基或者是单或者多核取代的或 者未被取代的芳族化物基团且其任选具有芳族羟基。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A克拉默，J芬特，U赖茵内格，JO舒伦堡，
申请(专利权)人：SIKA技术股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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