活性能量线固化性树脂、其制造方法及光固化性、热固化性树脂组合物技术

一种光固化性.热固化性树脂组合物，其含有（Ａ）具有一个以上的下述通式（１）所示构造的活性能量线固化性树脂，（Ｂ）聚合引发剂，（Ｃ）稀释剂，及（Ｄ）多官能氧杂环丁烷化合物。上述活性能量线固化性树脂可通过使（ａ）多官能氧杂环丁烷化合物，与（ｂ）不饱和单羧酸反应，并且对于所得的改性氧杂环丁烷树脂（ａ’）的一级羟基，再以（ｃ）多元酸酐反应则可制造。下式中，Ｒ＃＋［１］为氢原子或碳原子数为１～６个的烷基，Ｒ＃＋［２］，Ｒ＃＋［３］及Ｒ＃＋［４］分别表示氢原子，碳原子数为１～６个的烷基，芳基，芳烷基，氰基，氟原子，或呋喃基，Ｘ表示多元酸酐残基。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新颖活性能量线固化性树脂及其制造方法，更具体地说，涉及可形成耐热性，电绝缘性等优良涂膜且于碱性水溶液中可溶的活性能量线固化性树脂及其制造方法。而且，本专利技术涉及含有如上述的活性能量线固化性树脂，且通过紫外线或电子射线等活性能量线的照射而迅速固化，或者再通过加热而固化，且可经碱性水溶液显影的固化性组合物，特别为可形成保存妥定性优良，不会产生龟裂的耐热性，粘附性，电绝缘性等优良的固化涂膜，且为制造印刷电路板时所使用的阻焊剂，组装基板用层间绝缘材料，抗镀层剂，感光性干燥薄膜及PDP萤光体制造中所利用的光固化性·热固化性树脂组合物。另一方面，随着IC和LSI的高密度化，必须缩小印刷电路板的电路宽度及电路间隔。而且，因提高此些实装零件的操作周波数，及其所伴随的来自零件的发热量变大，故对于印刷电路板亦要求优于先前的热稳定性。但是，以环氧树脂作为起始原料的活性能量线固化性树脂，其与酸酐结合的官能基大部分为二级烃基，若长期暴露于高温则易引起键结切断，其结果，导致绝缘性，耐热性等特性降低，及分解的酸酐飞散所造成的电路污染等问题。最近，由创造新的有机反应，和应用于高分子合成的观点而言，乃研究作用4元环醚的氧杂丁烷环的开环加成反应的有机反应，例如，已有氧杂环丁烷化合物与活性酯的加成反应(T.Nishikukbo和K.Sato.Chem.Lett.，697(1992))，和通过双氧杂环丁烷与二羧酸的重加成反应合成侧链具有一级羟基的聚酯(T.Nishikwbo，A.Kameyama，A，Suzuki，Reactive&Functional Polymer，37，19(1998)的研究，报告。最近，已报导双氧杂环丁烷类与双酚类的加聚反应(T.Nishikubo，A，Kameyama，M.Ito，T.Nakajima，H.Miyazaki，Journal of Polymer Chemistry，Vol.37，pp.2781-2790(1998)，反应催化剂为使用溴化四苯基磷(TPPB)等。但是，关于本专利技术的活性能量线固化性树脂并无报告例。又，于阻焊剂组合物中，一般为了提高焊锡耐热性等，通常含有具有二个以上环氧基的多官能氧化合物作为热固化成分。此多官能环氧化合物因为反应性高，故含有此化合物的光固化性·热固化性树脂组合物为贮存期限(保存寿命)短，对于空白电路板涂前易增粘，故难以单液型为其组成。因此，将多官能环氧化合物作为主体的固化剂溶液，与感光性预聚物作为主体，并组成于其中配合固化促进剂等主剂溶液的二液型，且必须于使用时混合供使用。于作业性方面有问题。而且，含有多官能环氧化合物的光固化性·热固化性树脂组合物若作成如干燥薄膜般的型态，则贮存期限(保存寿命)变短，具有进行0℃以下冷冻保存的必要性。即，于室温保存性有问题。且，于此类干燥薄膜的使用时，必须将温度已回至室温，于作业性方面亦具有问题。因此，本专利技术的目的是解决如上述先前技术的问题点，且提供耐热性，热稳定性优良的新颖碱溶性的活性能量线固化性树脂及其制造方法。本专利技术的其他目的为在于提供通过紫外线或电子射线等活性能量线的照射而迅速固化，或者再通过加热而固化，且可形成耐热性，耐热稳定性，粘附性，电绝缘性等各特性优良的固化涂膜的碱显影型固化性组合物。而且，本专利技术的目的为在于提供保存稳定性优良且可为单液型组成，并且不会发生固化收缩和龟裂的耐热性、热稳定性、粘附性、电绝缘性等各特性优良的固化涂膜并形成可于室温保存的感光性薄膜的碱显影型光固化性热固化性树脂组合物。根据本专利技术的第二方面，是提供使(a)具有至少二个以上氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物(以下，称为多官能氧杂环化合物)与(b)不饱和单羧酸反应，并对所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的一级羟基，再以多元酸酐(c)反应为其特征的活性能量线固化性树脂的制造方法。于优选的实施方案中，对于多官能氧杂环丁烷化合物(a)中的氧杂环丁烷1化学当量，以0.1～1.0摩尔的不饱和单羧酸(b)反应，且对于所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的一级羟基1化学当量，以0.1～1.0摩尔的多元酸酐(c)反应。又，上述的不饱和单羧酸(b)以丙烯酸和/或甲基丙烯酸为佳。本专利技术的活性能量线固化性树脂为热稳定性及耐热性优良，又，通过光聚合性的不饱和双键的存在，可进行光自由基聚合并且可经热自由基而加热固化，而且通过羧基的存在，于碱水溶液中为可溶。此类活性能量线固化性树脂可根据前述本专利技术的方法而轻易地制造。若根据本专利技术的第三方面，是提供含有前述活性能量线固化性树脂作为固化性成分的固化性组合物。其基本实施方案为含有(A)具有一个以上前述通式(1)所示构造的活性能量线固化性树脂及(B)聚合引发剂作为必须成分。聚合引发剂可使用光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂)和/或热自由基聚合引发剂。根据本专利技术的特别优选的实施方案，是提供含有(A)具有一个以上前述通式(1)所示构造的活性能量线固化性树脂，(B)聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)多官能氧杂环丁烷化合物为其特征的光固化性·热固化性树脂组合物。含有此类活性能量线固化性树脂作为感光性树脂成分的本专利技术的固化性组合物，可通过活性能量线的短时间照射而迅速固化，并且可通过热自由基而加热固化，而且，于曝光后可通过碱水溶液而显影。另外，本专利技术的光固化性·热固化性树脂相成物为含有前述活性能量线固化性树脂作为感光性树脂成分，并且含有多官能氧杂环丁烷化合物作为热固化性成分，故可组成为单液型，为贮存期限(保存寿命)优良的组合物，并且可作成能于室温保存的感光性薄膜。又，通过使用本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物，则不会发生因曝光·显影后的热固化所造成的固化收缩，可得到耐龟裂性，电绝缘性，耐热性，粘附性，耐药品性等优良的固化物。而且，根据本专利技术的第四方面，是提供使用上述光固化性·热固化性树脂组合物所作成的制品，例如使用上述光固化性·热固化性树脂组合物，形成阻焊剂的印刷电路板，和形成导体电路层间的绝缘层的多层印刷电路板，或形成感光性层的感光性薄膜。即，本专利技术的活性能量线固化性树脂因为具有光聚合性的不饱和双键，特别为具有(甲基)丙烯酰基，故通过活性能量线的短时间照射，则可迅速固化，并且通过不饱和双键的存在而可经热自由基而加热固化，且结合多元酸酐(c)的官能基为使(a)多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸反应所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的一级羟基，故热稳定性及耐热性优良，又，本专利技术的活性能量线固化性树脂为对于改性氧杂环丁烷树脂(a’)的一级羟基，以多元酸酐(c)反应导入羧基，故于碱水溶液为可溶性。因此，含有此树脂作为固化性成分的固化性组合物，特别为光固化性·热固化性树脂组合物可通过活性能量线的短时间照射而迅速固化，并且于曝光后可通过碱水溶液而显影，又，将此涂膜于曝光·显影后加热则不会产生固化收缩，且可形成耐热性，粘附性，电绝缘性，耐药品性等优良的固化涂膜。首先，说明本专利技术的活性能量线固化性树脂。本专利技术的活性能量线固化性树脂为对于使(a)多官能氧杂环丁烷化合物与(b)不饱和单羧酸反应所得的改性氧杂环丁烷树脂(a’)的一级羟基，再以(c)多元酸酐反应则可得到。若示出其反应步骤则如下。 作为反应中间体的改性氧杂环丁烷树脂(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有一个以上的下述通式（１）所示构造的活性能量线固化性树脂， ＊＊＊…（１） 式中，Ｒ↑［１］为氢原子或碳原子数为１～６个的烷基，Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］分别表示氢原子，碳原子数为１～６个的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，Ｘ表示多元酸酐残基。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：西久保忠臣，龟山敦，佐佐木正树，日马征智，
申请(专利权)人：学校法人神奈川大学，太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]