【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】甲基丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法
[0001]本专利技术涉及甲基丙烯酸制造用催化剂和其制造方法、以及甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的制造方法。
技术介绍
[0002]金属氧化物催化剂在烃、羰基化合物、醇等含氧有机物的氧化反应、氨氧化、氧化脱水、CO、不饱和化合物的氢化、脱氢催化剂、固体酸
·
碱催化剂等中正被实用化(非专利文献1)。
[0003]作为金属氧化物催化剂，已知有含有钼和钒的氧化物催化剂(以下，也记载为“Mo－V系氧化物催化剂”)。Mo－V系氧化物催化剂作为在以乙烷、丙烷为代表的低级烷烃的选择氧化、氨氧化中使用的催化剂以及将丙烯醛进行选择氧化而制造丙烯酸的催化剂等正被工业化。相对于含钼杂多酸系催化剂，Mo－V系氧化物催化剂的耐热性优异，因此可期待催化剂寿命长。
[0004]作为将Mo－V系氧化物催化剂应用于不饱和醛的选择氧化的例子，可举出以下的例子。将Mo－V系氧化物催化剂应用于丙烯醛和甲基丙烯醛的选择氧化，结果分别显示了“丙烯醛转化率100％、丙烯酸选择率97％”、“甲基丙烯醛转化率57％、甲基丙烯酸选择率19％”(非专利文献2)。将含有钨的Mo－V系氧化物催化剂应用于丙烯醛和甲基丙烯醛的选择氧化，结果分别显示了“丙烯醛转化率95％、丙烯酸选择率90％”、“甲基丙烯醛转化率40％、甲基丙烯酸选择率35％”(非专利文献3)。如此，Mo－V系氧化物适于丙烯醛选择氧化，与此相对，不适于甲基丙烯醛选择氧化。
[0005]现有技术文献
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，所述催化剂包含含有钼的金属氧化物，所述金属氧化物具有满足下述条件(a)和(b)的环状结构，(a)满足下述式(I)的环状结构，(Mo、V和X的摩尔数的合计)：(O的摩尔数)＝7：35
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(I)式(I)中，Mo、V和O分别表示钼、钒和氧，X表示选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铜、钴、铑、镍、钯、铂、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素，(b)7个金属－氧八面体即八面结构体各自共有邻接的顶点的氧键合而成的环状结构。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(c)，(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物，Mo1V
c
X
d
Z
e
(NH4)
f
O
g
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(II)式(II)中，Mo、V、NH4和O分别表示钼、钒、铵根和氧，X表示选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、铜、钴、铑、镍、钯、铂、磷、砷、锑、碲、铋、硼、铟、锌、镁和铈中的至少1种元素，Z表示选自锂、钠、钾、铷、铯和钙中的至少1种元素，c～g表示各成分的摩尔比率，0≤c＜0.5，0≤d＜0.5，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，g为满足所述各成分的化合价所需的氧的摩尔比率。3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述式(II)中，0＜c＜0.5。4.根据权利要求1～3中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(d)，(d)将所述金属氧化物的质量设为M1，将所述金属氧化物中含有的非活性成分的质量设为M2时，满足下述式(III)的金属氧化物，0≤M2/M1＜0.05
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(III)。5.根据权利要求1～4中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(e)，(e)在所述金属氧化物的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱与将所述金属氧化物在2.0容量％以上的甲基丙烯醛气氛下保持60分钟后的通过FT－IR测定而得到的红外吸收光谱的差示光谱中，在1557
±
10cm
‑1、1456
±
10cm
‑1和1374
±
10cm
‑1处具有吸收峰的金属氧化物。6.根据权利要求1～5中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(f)，(f)通过氮吸附而算出的BET比表面积S为1.5～60m2/g的金属氧化物。7.根据权利要求1～6中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(g)，(g)在使用Cu－Kα射线的X射线衍射图中，在2θ＝22.1
°±
0.3
°
和45.2
°±
0.3
°
处显示衍射峰的金属氧化物。8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述金属氧化物满足下述条件(g1)，(g1)在使用Cu－Kα射线的X射线衍射图中，仅在2θ＝22.1
°±
0.3
°
和45.2
°±
0.3
°
处显示衍射峰的金属氧化物。
9.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述条件(g)中，进一步在2θ＝6.6
°±
0.3
°
、7.9
°±
0.3
°
、9.0
°±
0.3
°
、26.4
°±
0.3
°
、26.9
°±
0.3
°
、27.2
°±
0.3
°
和27.4
°±
0.3
°
处显示衍射峰。10.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，其中，所述条件(g)中，进一步在2θ＝4.7
°±
0.3
°
、8.3
°±
0.3
°
、25.3
°±
0.3
°
、25.7
°±
0.3
°
、27.0
°±
0.3
°
、27.9
°±
0.3
°
和28.3
°±
0.3
°
处显示衍射峰。11.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造权利要求1～10中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，以及(2)将所述固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。12.一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，是制造权利要求9或10所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的方法，包括如下工序：(1)将至少含有钼的水溶液或浆料在80～300℃加热3～200小时，生成固体成分的工序，(1b)将所述固体成分在草酸水溶液、盐酸、乙二醇或过氧化氢水中进行分散处理，得到固体成分的工序，以及(2b)将(1b)中得到的固体成分进行煅烧，得到金属氧化物的工序。13.根据权利要求11或12所述的甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其中，所述固体成分满足下述条件(h)和(i)，(h)用电子显微镜观察到的晶体的平均长度为2～50μm的固体成分，(i)用电子显微镜观察到的晶体的平均长径比为2～30的固体成分，其中，平均长径比＝(晶体的平均长度)/(晶体的平均直径)。14.一种甲基丙烯酸的制造方法，使用权利要求1～10中任一项所述的甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。15.一种甲基丙烯酸的制造方法，通过权利要求11～13中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸制造用催化剂，使用该甲基丙烯酸制造用催化剂，通过甲基丙烯醛的氧化来制造甲基丙烯酸。16.根据权利要求14或15所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，供给具有下述式(IV)表示的组成的气体作为原料气体，甲基丙烯醛：氧：水蒸汽：A＝k：l：m：n
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(IV)式(IV)中，A表示氮或氦，k～n表示各气体的摩尔比率，k+l+m+n＝100时，0.5＜k＜8.0，2.0＜l＜20.0，0≤m＜45。17.根据权利要求14～16中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为180～500℃，以满足下述式(V)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体，15＜W/F＜550
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(V)式(V)中，W表示填充于反应器的所述金属氧化物的质量，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量，所述质量的单位是g，所述供给量的单位是mol/h。18.根据权利要求14～17中任一项所述的甲基丙烯酸的制造方法，其中，反应温度为
180～500℃，以满足下述式(VI)的方式供给包含甲基丙烯醛的原料气体，0.00002＜F/(S
×
W)＜0.008
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(VI)式(VI)中，S表示通过氮吸附而算出的所述金属氧化物的BET比表面积，W表示填充于反应器的所述金属氧化物的质量，F表示每单位时间的甲基丙烯醛的供给量，所述BET比表面积的单位是m2/g，所述质量的单位是g，所述供给量的单位是mol/h。19.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，将通过权利要求14～18中任一项所述的方法制造的甲基丙烯酸进行酯化。20.一种甲基丙烯酸酯的制造方法，通过权利要求14～18中任一项所述的方法制造甲基丙烯酸，将该甲基丙烯酸进行酯化。21.一种甲基丙烯酸制造用催化剂，其特征在于，是在通过甲基丙烯醛的氧化而制造甲基丙烯酸时使用的催化剂，含有满足下述条件(b
’
)和(c)的金属氧化物，(b
’
)含有7个金属－氧八面体即八面结构体各自键合而成的环状结构的金属氧化物，(c)具有下述式(II)表示的组成的金属氧化物，Mo...
【专利技术属性】
技术研发人员：平田纯，菅野充，二宫航，上田涉，石川理史，
申请(专利权)人：学校法人神奈川大学，
类型：发明
国别省市：
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