中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法及应用于燃油氧化脱硫技术

本发明专利技术属于燃油脱硫技术领域，涉及一种中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法，包括：将十六烷基三甲基溴化铵和含有钼前驱体活性成分的聚苯乙烯微球超声分散在乙醇溶液中，然后加入浓氨水与硅酸四甲酯，反应18～30h，离心分离、洗涤干燥；将固体置于马弗炉以2℃/min的升温速率升温至500～1000℃煅烧6～12h，自然冷却至室温即得。本发明专利技术的另外一个目的在于，将所制备的催化剂应用于燃油氧化脱硫。本发明专利技术所述方法工艺简单，催化剂活性中心为钼氧化物，氧化剂为双氧水，反应时油相中的二苯并噻吩通过二氧化硅球的孔道进入到中空二氧化硅球内部反应，实现催化剂和油相的分离。具有脱硫速率快，效率高，反应体系简单，反应条件温和循环性能好等优点。和循环性能好等优点。和循环性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】
中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法及应用于燃油氧化脱硫


[0001]本专利技术属于燃油脱硫
，涉及脱硫催化剂，尤其涉及一种中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法及应用于燃油氧化脱硫。

技术介绍

[0002]随着人类社会的快速发展，燃油使用日益增加，燃油里的硫化合物燃烧会产生硫的氧化物SO
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，不仅会危害汽车发动机、尾气处理装置中的催化剂，还会对人体健康、自然环境造成不良影响。由于环境问题的日益加重，燃油中硫化物的去除引起了世界各国的关注，近年来，各国相继颁布了相关法律法规，对硫化物含量做出严格的限定，基本要求燃油中的硫含量低10ppm。目前工业上主要使用的脱硫方法是加氢脱硫(HDS)，然而加氢脱硫需要高温高压的反应条件，对苯并噻吩等硫化合物去除率并不高，在实际操作时一定程度上会造成油品辛烷值的减少，使燃油品质降低。因此，寻找替代HDS的深度脱硫技术是迫切需要的。非HDS工艺主要包括萃取脱硫(EDS)、吸附脱硫(ADS)、氧化脱硫(ODS)以及生物脱硫(BDS)等，其中ODS因其对噻吩类含硫化合物脱除效率较高，且反应条件温和被认为是最具研究前景的工艺之一。
[0003]二氧化硅本身存在许多优良特性，如廉价、无毒、化学性质稳定和结构可控等，其物理相互作用主要涉及中空二氧化硅的内部限域效应；通过对孔径结构进行调整，可以选择性地进行噻吩类化合物的内外传质，其本身也有很好的稳定性能。大量文献表明过渡金属氧化物活化双氧水用于氧化脱硫目前是燃油脱硫研究的热点之一，但是将钼氧化物(MoO
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)负载于载体内部用于氧化脱硫，研究相对较少。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法。
[0005]一种中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0006]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和含有钼前驱体活性成分的聚苯乙烯微球超声分散在乙醇的纯水溶液中，然后加入浓氨水与硅酸四甲酯，反应18～30h，优选24h，离心分离、洗涤干燥；将固体置于马弗炉以2℃/min的升温速率升温至500～1000℃煅烧6～12h，优选600℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到中空二氧化硅负载型限域催化剂，其中所述CTAB、含有活性成分的聚苯乙烯、乙醇、纯水、浓氨水、硅酸四乙酯的质量体积比为0.1～0.5g：0.1～0.5g：100～200mL：50～100mL：5～20mL：1～10mL，优选0.2g：0.4g：160mL：40mL：10mL：2mL。
[0007]本专利技术较优公开例中，所述硅酸四甲酯分5次等量添加，间隔30min。
[0008]本专利技术较优公开例中，所述浓氨水的质量百分比浓度为25～28％。
[0009]本专利技术较优公开例中，所述含有钼前驱体活性成分的聚苯乙烯微球，其制备步骤
包括：(1)带正电荷的改性聚苯乙烯的合成
[0010]苯乙烯通过碱性氧化铝柱子后将其分散在水中，通入氮气，加入偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，80～120℃搅拌反应0.5～4h，优选95℃反应1h；继续加入2-(甲基丙烯酰基)-乙基三甲基氯化铵(MTC)、等量苯乙烯和水，反应18～30h，优选23h，离心分离、乙醇洗涤干燥，即可得到带正电荷的改性聚苯乙烯微球，其中所述AIBA、MTC、苯乙烯、水的质量体积比为0.1～0.5g：0.1～0.5g：2～5g：50～200mL，优选0.1g：0.2g：2.5g：100mL；
[0011](2)用离子交换法合成带有活性物质的聚苯乙烯
[0012]将改性的聚苯乙烯微球超声分散在水中得到分散液，再与含钼前驱体水溶液等体积离子交换，即可得到含有活性成分的聚苯乙烯微球，其中所述改性聚苯乙烯微球、磷钼酸的质量比为0.3～1g：0.005～0.1g，优选0.5g：0.008g。
[0013]本专利技术较优公开例中，步骤(2)所述含钼前驱体为含钼的路易斯酸或磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠，优选磷钼酸。
[0014]根据本专利技术所述方法，制备得到的中空二氧化硅负载型限域催化剂，以中空二氧化硅为载体，钼氧化物均匀分散在中空二氧化硅的内壁。
[0015]本专利技术的另外一个目的在于，将所制备的中空二氧化硅负载型限域催化剂应用于燃油氧化脱硫。
[0016]具体为：将所制备的催化剂MoO
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/HS置于模型油中，加入双氧水，在一定温度下搅拌反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品；用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。
[0017]所述催化剂MoO
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/HS中，MoO
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可活化双氧水。
[0018]所述催化剂和模型油的用量比例为0.005～0.05g：5～20mL，模型油中含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物，含硫量10～1000ppm。
[0019]所述双氧水和模型油的摩尔比为2～8。
[0020]所述反应中，搅拌速度为400～1000rpm，反应温度为30～80℃，反应时间是60～120min。
[0021]脱硫率计算公式：
[0022][0023]本专利技术制备的催化剂可用于催化氧化脱除油品中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，如二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，其中，二苯并噻吩(DBT)和双氧水的氧化反应可用方程式表示如下：
[0024][0025]本专利技术所制备的催化剂采用双氧水为氧化剂，硫化合物的脱除速率快，效率高，在最佳反应条件下，可满足深度脱硫的要求；反应条件温和，不需要加压设备，操作简便安全；反应结束后催化剂与反应体系易于分离，通过静置或离心的方式实现分离，且催化剂能够
循环利用，反应无其他有毒副产物产生，对环境无害；催化剂循环性能优异，在几个循环使用后，活性基本保持不变，仍然能够实现超深度脱硫；催化剂采用中空二氧化硅球对活性物质(MoO
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)进行封装，最大程度防止了在使用过程中活性物质的损失。
[0026]有益效果
[0027]本专利技术所公开的制备方法，工艺简单，催化剂的载体为中空二氧化硅，活性中心为钼氧化物，氧化剂为双氧水，反应时油相中的二苯并噻吩通过二氧化硅球的孔道进入到中空二氧化硅球内部反应，反应完成后可以实现催化剂和油相的分离。催化剂拥有负载型催化剂的高活性和循环性能好的优点。与传统脱硫方法相比，具有脱硫速率快，效率高，反应体系简单，反应条件温和循环性能好等优点。
附图说明
[0028]图1.催化剂的透射电镜图；
[0029]图2.催化剂的XPS图；
[0030]图3.催化剂的循环性能测试，表明催化剂可以循环6次；
[0031]图4.反应前模型油(DBT作为硫化合物浓度为200ppm，十六烷作为内标物，内标的浓度为4000ppm)的GC-MS图；
[0032]图5.反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将十六烷基三甲基溴化铵CTAB和含有钼前驱体活性成分的聚苯乙烯微球超声分散在乙醇的纯水溶液中，然后加入浓氨水与硅酸四甲酯，反应18～30h，离心分离、洗涤干燥；将固体置于马弗炉以2℃/min的升温速率升温至500～1000℃煅烧6～12h，优选600℃煅烧10h，自然冷却至室温，得到中空二氧化硅负载型限域催化剂，其中所述CTAB、含有活性成分的聚苯乙烯、乙醇、纯水、浓氨水、硅酸四乙酯的质量体积比为0.1～0.5 g：0.1～0.5 g：100～200 mL：50～100 mL：5～20 mL：1～10 mL。2.根据权利要求1所述中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅酸四甲酯分5次等量添加，间隔30 min。3.根据权利要求1所述中空二氧化硅负载型限域催化剂的制备方法，其特征在于：所述浓氨水的质量百分比浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋伟，肖进，高翔，安鑫，王超，朱文帅，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：