光固化性和热固化性树脂组合物、其感光性干薄膜及使用其的图案形成方法技术

一种光固化性.热固化性树脂组合物，其含有（Ａ）一分子中同时具有羧基及至少二个烯属不饱和双键键结的感光性预聚物、（Ｂ）聚合引发剂、（Ｃ）稀释剂、（Ｄ）一分子中具有至少二个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、及（Ｅ）固化促进剂，是可碱显影的，亦可组成单液型。此种光固化性.热固化性树脂组合物及由该组合物所形成的感光性干薄膜、各种抗蚀材料或绝缘材料，尤其用作印刷电路板的阻焊剂、或组装多层印刷电路板的层间绝缘材料等是有用的。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光固化性·热固化性树脂组合物及由该组合物形成的感光性干薄膜，尤其涉及适于民生用乃至产业用印刷电路板的阻焊剂等形成上的光固化性·热固化性树脂组合物、及适于电路基板的制造及对电子组件的实际安装等应用上的感光性干薄膜。本专利技术还涉及使用此种光固化性·热固化性树脂组合物或使用感光性干薄膜的图型形成方法。于此种阻焊剂组合物内，为使焊锡耐热性等提高，通常含有具二个以上的环氧基的多官能环氧化合物作为热固化性成分。然而，此多官能环氧化合物由于反应性较高，含有此化合物的光固化性·热固化性树脂组合物，是保存寿命短，涂布至电路板空白板上容易增粘，故欲组成单液型是有困难的。因此，以多官能环氧化合物为主体的固化剂溶液及以感光性预聚物为主体，组成于其中配合固化性促进剂等主剂溶液的双液型，使用时必须混合，在作业性方面上是问题所在。又，含有多官能环氧化合物的光固化性·热固化性树脂组合物，若薄膜之类的形态时，则保存寿命会变短，有在0℃以下进行冷冻保存的必要性。亦即，室温保存性方面是有问题存在。而且在使用此种干薄膜之际，必须将温度回到至室温，在作业性方面亦有问题。再者，含有多官能环氧基化合物的光固化性·热固化性树脂组合物，是涂布于基材上，曝光、显影后，通过使加热固化，利用多官能环氧化合物的交联反应虽可得硬度等特性优越的固化涂膜，但是相反的若交联过度进行时则涂膜生成固化收缩，有生成龟裂的情形。因此，本专利技术的目的，是提供无上述缺点，热固化时亦无生成固化收缩的顾虑，可形成耐热性、粘附性、电气绝缘性等各种特性优越的固化涂膜，由而可谋求绝缘可靠性的提高，又保存稳定性优越且可组成单液型的可碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物。本专利技术的另一目的，是提供由可形成耐热性、粘附性、电气绝缘性等各种特性优越的固化涂膜的可室温保存的碱显影型的光固化性·热固化性树脂组合物而成的感光性干薄膜。本专利技术的目的，是提供上述的光固化性·热固化性树脂组合物或感光性干薄膜的图型形成方法及由此形成有阻焊剂图型的印刷电路板。上述光固化性·热固化性树脂组合物，是含有以具有四元环的氧杂环丁烷基，于热固化时与感光性预聚物(A)的羧基反应主要产生一级羟基的多官能氧杂环丁烷化合物(D)作为热固化性成分，故且与主要采用发生二级羟基的环氧化合物的情形相比，可得与基板间的附着性优越的固化涂膜，同时由于是四元环。在反应后有乙烯性单元较多，可得到体积收缩少，韧性优越的，结果耐龟裂性亦优越的固化涂膜。再者，多官能氧杂环丁烷化合物与多官能环氧化合物相比，反应性较慢，故含有此的光固化性·热固化性树脂组合物，在保存寿命长，可组成单液型，又可制作室温保存性优越的感光性干薄膜，在作业性方面上亦是有利的。根据本专利技术的第二方面时，是提供以具有至少上述光固化性·热固化性树脂组合物的干燥涂膜层为特征的感光性干薄膜，在较合适的实施方案中，是在上述干燥涂膜层上，再层合以保护薄膜。上述的感光性干薄膜是微细图型形成性优良的、同时保存稳定性、显影性优越、耐龟裂性(韧性)、粘附性、硬度等各种特性也优良。根据本专利技术的第三方面时，是提供图型形成方法，其一种实施方案是使上述感光性干薄膜附着于欲形成图型的基材上至接触干燥涂膜层，已剥离支持薄膜后，通过图型光掩模并于曝光，其次进行显影。去除未曝光部分为特征，于上述干燥涂膜层上再予层合保护薄膜的感光性干薄膜的情形，已剥离保护薄膜后，如上述使附着于欲形成图型于基材上至接触干燥涂膜层，剥离支持薄膜后，与上述同样的进行曝光、显影。采用光固化性·热固化性树脂组合物时，将此涂布于欲形成图型的基材上，经干燥后，经过图型光掩模并予曝光，其次进行显影、去除未曝光部分，通过此种方法，可作业性良好地形成阻焊剂图型等指定的树脂绝缘图型。根据本专利技术的第四方面时，如上述可提供阻焊剂图型由上述形成的印刷电路板。亦即，本专利技术的光固化性·热固化性树脂组合物，是采用具有四元环的氧杂环丁烷基，且此在热固化时与感光性预聚物(A)的羧基反应，主要产生一级羟基的氧杂环丁烷化合物(D)作为热固化性成分，与主要产生二级羟基的多官能环氧基化合物的情形比较，可得与基板间的附着性优越的固化涂膜，同时，四元环在反应后有亚乙基单元较多，体积收缩少、韧性优越，结果亦可得耐龟裂性优越的固化涂膜。又多官能氧杂环丁烷化合物与多官能环氧基化合物相比，反应性较慢，故含有此化合物的光固化性·热固化性树脂组合物是保存寿命长，可组成单液型，又可制作出可室温保存的感光性干薄膜，通过采用此种单液型的光固化性·热固化性树脂组合物或感光性干薄膜，在作业性方面亦是有利的。再者，通过氧杂环丁烷化合物的制法，亦可得达成绝缘可靠性更加提高的效果。以下详细说明本专利技术。首先作为前述(A)成分，只要于一分子中同时具有羧基及至少二个烯属不饱和键结的感光性预聚物(寡聚体或聚合物)时，则可完全使用，虽并非为特定者所限定，但是以下列的感光性预聚物为优选。(1)使一分子中具有至少二个环氧基的多官能环氧化合物(a)的环氧基及不饱和单羧酸(b)的羧基进行酯化反应(全酯化或部份酯化，优选为全酯化)，使生成的羧基再与饱和或不饱和多元酸酐(c)反应者，(2)使(甲基)丙烯酸与由(甲)基丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯而成的共聚物反应后，再者使饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应者，(3)使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸羟烷酯及(甲基)丙烯酸烷酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物反应后，再使饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应者，(4)使(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸的共聚物部分的反应者，(5)使饱和或不饱和的多元酸酐(c)与一分子中具有至少二个环氧基的多官能环氧基化合物(a)与不饱和单羧酸(b)与一分子中具有至少二个的烃基及具有与环氧基反应的烃基以外的一个其他反应性基的化合物(d)间的反应生成物(I)反应者，(6)使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与顺丁烯二酐等不饱和多元酸酐及具有苯乙烯等乙烯基的芳香族烃间的共聚物反应者等含有不饱和基的聚羧酸树脂、及(7)上述反应物(I)及饱和或不饱和的多元酸酐(c)与含有不饱和基的单异氰酸酯(e)间的反应物等含有不饱和基的聚羧酸氨酯树脂等。上述的感光性预聚物(A)，是于骨干聚合物的侧链上赋与多数的游离羧基者，故含有此感光性预聚物的组合物，是成为可利用稀碱水溶液的显影，同时曝光、显影后藉将涂膜予以后加热，于另外加作热固化性配合成分的氧杂环丁烷化合物(D)的氧杂环丁烷基与上述侧链的游离羧基之间引起加成反应，而得涂膜的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘附性、无电解镀金耐性、电气特性、硬度等各种特性优越的涂膜。又，上述感光性预聚物(A)的酸价，是其种类不同，较合适的范围亦不同，但是需在30～160mg KOH/g的范围，较宜的范围为40～120mg KOH/g。酸价若比30mg KOH/g小时，则对碱水溶液的溶解性变差，反之若比160mg KOH/g更大时，则因成为降低固化膜的耐碱性、电气特性等抗蚀的特性的要因，故不论何者均不宜。前述(1)的树脂是如后述那样，通过使多官能环氧基化合物及不饱和单羧酸的反应生成物、与苯二甲酸酐等二元性酸酐或苯均三酸酐、偏苯四酸酐等芳香族多价羧酸酐类反应而得。此时，多官能环氧基化合物及不饱和单羧酸间的反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光固化性.热固化性树脂组合物，其特征在于含有：（Ａ）一分子中同时具有羧基及至少二个烯属不饱和双键键结的感光性预聚物，（Ｂ）聚合引发剂，（Ｃ）稀释剂、（Ｄ）一分子中具有至少二个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷化合物、及（Ｅ）固化促进剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野寺诚也，西久保忠臣，龟山敦，佐佐木正树，日马征智，
申请(专利权)人：学校法人神奈川大学，太阳油墨制造株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]