多孔树脂膜用微孔形成剂及配合其的多孔树脂膜用组合物制造技术

本发明专利技术提供一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其含有无机粒子，满足：（ａ）０．１≤Ｄ５０≤１．５（μｍ）、（ｂ）Ｄａ≤２０（μｍ）、（ｃ）３≤Ｓｗ≤６０（ｍ↑［２］／ｇ）、（ｄ）Ｉｒ≥１．０×１０↑［５］（Ω.ｃｍ），其中，Ｄ５０是Ｍｉｃｒｏ－ｔｒａｃｋ　ＦＲＡ中从大粒子侧起算得到的重量累计５０％的平均粒径，Ｄａ是Ｍｉｃｒｏ－ｔｒａｃｋＦＲＡ中的最大粒径，Ｓｗ是利用氮吸附法测定的ＢＥＴ比表面积，Ｉｒ是盐酸不溶成分的体积电阻率。本发明专利技术的多孔树脂膜用微孔形成剂，能够提供可获得适于电容器或电池隔板等电气用途的多孔树脂膜的树脂组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多孔树脂膜用微孔形成剂以及配合其而成的多孔树脂膜用组合物，更详细地说，涉及如下的微孔形成剂以及配合该微孔形成剂而成的多孔树脂膜用组合物:构成本专利技术的多孔膜用微孔形成剂的无机粒子由于几乎没有粗大粒子，因此难于引起多孔树脂膜的强度劣化，多孔膜空隙径的分布宽度均一且能够控制空隙径，进而由于具有导电性的杂质极少，所以可获得适合于例如电容器或电池隔板等电气构件用途的多孔树脂膜。
技术介绍
由合成树脂形成的多孔树脂膜被用作净水器或空气清洁机等的滤材、合成纸、卫生材料、医疗用材料、建筑用材料、农业用透气性片、各种电池的隔板等、电解电容器用的隔板等的材料，在所用用途中都要求保持强度的薄膜化等、进一步的改良和发展。 特别是近年来，在手机及笔记本电脑等移动机器中使用的锂二次电池，与镍氢二次电池等相比，相对于容积和重量具有高能密度，因此自二十世纪九十年代初被实用化以来，呈现高产量和使用量的增长率。 于是，随着各种移动机器进一步性能的提高，要求充当其主电源的锂二次电池进一步性能的提高，与正负两电极相同，由多孔树脂膜形成的隔板的需求物性也被要求高容量化、耐久性、安全性等各种物性。 电池隔板除了其本来目的即两极的电绝缘性之外，从离子越容易透过则内部电阻越低、作为电池的性能得到提高的方面考虑，期盼更薄、高空位率、具有高透气性。 然而，作为隔板功能的绝缘性和内部电阻的降低是相反的，不是单纯地越薄越好，进而还必须考虑:尺寸稳定性、对电解液的湿润性、保持性、耐腐蚀性都良好，化学性、电绝缘性稳定，以及穿刺强度等机械特性优异，卷绕时的操作性，成本等。 进而，对于锂二次电池用隔板来说，从确保其安全性的观点出发，因错误接触等导致异常电流产生则电池内温度上升，树脂熔融而堵塞孔，使得电池反应停止，这样的关闭功能也是非常重要的项目。 现实情况是，对于以上要求能够选择的树脂或膜的膜厚等根据各种用途而被限制。 迄今为止，作为锂二次电池用隔板，使用被作为尿布或床罩等卫生用品、手套等衣料原料使用的多孔膜。 然而，在所要求的需求方面，不断开发研究更适合的多孔膜，例如提出:将平均粒径0.01～10μm的树脂粒子和β成核剂配合到聚丙烯中将聚丙烯组合物加工成膜，并将其进行辊拉伸而得到多孔膜的方法(例如，参照专利文献1)。 进而，还提出:着眼于电池内部电阻着眼于多孔膜的拉伸不均或空位的大小或偏差，在热塑性树脂中添加熔融粘度高且熔融伸长低的树脂和填充剂后进行熔融混炼、拉伸，从而得到均质性高的多孔膜的方法(例如，参照专利文献2)。 专利文献1:特开平9-176352号公报专利文献2:特开2002-264208号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题 然而，对于利用现有制造法得到的多孔树脂膜来说，不仅大容量、高输出化不断发展，而且在今后所期待的大型电池或汽车用蓄电池用途中也不够用，因此要求进一步的改良。 例如，在上述举出的专利文献1的方法中，将所得的多孔膜用作隔板的锂电池，虽然原因并不明确但是电池内部电阻变高，通过改良正负两极而得到的输出被浪费，作为隔板无法令人满意。 此外，在专利文献2的方法中，制造多孔膜时使用有机粒子，则容易从膜上发生脱落，难以保持最初设计的空位径、孔隙率，用于电池隔板时，引起短路、引起过放电，因而是不优选的。此外，作为微孔形成剂添加无机粒子时，例如天然矿物类为了获得粒度分布总体上宽、且具有一定以上的微细粒度的物性，必须等待新的粉碎、分级技术确立。此外，即使在化学合成体系中能够获得具有一定以上的微细粒度的粉体，也大多在粒度分散稳定性方面残留问题，或者在纯度方面含有具有导电性的杂质，从而残留如下问题:导致充电后的电池放电，或者存在因过放电引起短路的危险性等许多问题。 如果大致区分制造具有微孔的膜的现行方法，则有配合无机粒子、在单轴或双轴拉伸后在粒子与树脂之间生成微孔(空隙)的方法，用酸、碱等溶解粒子本身的方法，在热塑性树脂中添加在后续工序中能够容易提取的蜡类添加剂来进行成形、用醚等溶剂进行除去的方法等。在所有方法中，都必须制成如下的多孔膜:形成于膜中的空隙或空位的大小偏差少，并且，在空隙的膜面内的分布一样。 为此，膜用树脂组合物中的微孔形成剂要求必须有粒子分散性、无粗大粒子的尖锐的粒度分布，并且具有导电性的杂质少。 解决技术问题的方法 本专利技术人等为了解决上述技术问题进行了精心研究，结果发现:用特定方法制备的无机粒子，粗大粒子、有导电性的杂质极少，进而，将配合有该多孔膜用添加剂的多孔膜用树脂组合物用于例如在单轴或双轴拉伸的膜中时生成良好的微孔，例如作为锂二次电池的隔板使用时可获得良好的膜特性等，解决了上述技术问题，从而完成了本专利技术。 即，本专利技术的第1项内容是一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，含有无机粒子，满足下述式(a)～(d)。 (a)0.1≤D50≤1.5(μm) (b)Da≤20(μm) (c)3≤Sw≤60(m2/g) (d)Ir≥1.0×105(Ω·cm) D50:在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，从大粒子侧起算得到的重量累计50％的平均粒径(μm) Da:在激光衍射式(Micro-track FRA)的粒度分布中，最大粒径(μm) Sw:利用氮吸附法测定的BET比表面积(m2/g) Ir:盐酸不溶成分的体积电阻率(Ω·cm) 本专利技术的第2项内容是如第1项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子选自碳酸钙、磷酸钙、氢氧化镁、硫酸钡。 本专利技术的第3项内容是如第1项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，无机粒子是碳酸钙。 本专利技术的第4项内容是如第1～3项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，用表面活性剂(A)和对碱土类金属具有螯合剂功能的化合物(B)对无机粒子进行表面处理。 本专利技术的第5项内容是如第1～4项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(e)。 (e)1≤As≤4(mg/m2) As:由下式算出的每单位比表面积的热减量 /Sw(m2/g) 本专利技术的第6项内容是如第1～5项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(f)。 (f)Hx≤500(ppm) Hx:500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶成分的量 本专利技术的第7项内容是如第1～6项中任一项所述的多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，满足下述式(g)。 (g)Fc≤30(ppm) Fc:500g微孔形成剂中含有的盐酸不溶性游离碳的量 本专利技术的第8项内容是一种多孔树脂膜用组合物，其特征在于，在多孔膜用树脂中配合如第1～7项中任一项的微孔形成剂而成。 本专利技术的第9项内容是如第8项所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，多孔膜用树脂是烯烃系树脂。 本专利技术的第10项内容是如第8或9项所述的多孔树脂膜用组合物，其特征在于，为电池隔板用。 专利技术效果 构成本专利技术的多孔膜用微孔形成剂的无机粒子由于几乎没有粗大粒子，所以难于引起多孔树脂膜的强度劣化，多孔膜空隙径的分布宽度均一且能够控制空隙径，进而由于具有导电性的杂质极少，所以配合于膜用树脂时，可以提供在例如电容器或电池隔板等电气构件用途中有用的多孔树脂膜本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔树脂膜用微孔形成剂，其特征在于，含有无机粒子，满足下述式（ａ）～（ｄ），　（ａ）０．１μｍ≤Ｄ５０≤１．５μｍ　（ｂ）Ｄａ≤２０μｍ　（ｃ）３ｍ↑［２］／ｇ≤Ｓｗ≤６０ｍ↑［２］／ｇ　（ｄ）Ｉｒ≥１．０×１０↑［５］Ω.ｃｍ　Ｄ５０：在采用Ｍｉｃｒｏ－ｔｒａｃｋ　ＦＲＡ的激光衍射式的粒度分布中，从大粒子侧起算得到的重量累计５０％的平均粒径，单位μｍ；　Ｄａ：在采用Ｍｉｃｒｏ－ｔｒａｃｋ　ＦＲＡ的激光衍射式的粒度分布中，最大粒径，单位μｍ；　Ｓｗ：利用氮吸附法测定的ＢＥＴ比表面积，单位ｍ↑［２］／ｇ；　Ｉｒ：盐酸不溶成分的体积电阻率，单位Ω.ｃｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：永松诚，清水清也，笠原英充，北条寿一，
申请(专利权)人：丸尾钙株式会社，住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]