本发明专利技术涉及含有－ＳＯ↓［３］Ｈ基的含氟聚合物的制造方法和含有－ＳＯ↓［３］Ｈ基的含氟聚合物，提供一种能够在温和条件下对不稳定末端基团充分进行稳定化的新颖的制造方法。本发明专利技术的含有－ＳＯ↓［３］Ｈ基的含氟聚合物的制造方法的特征在于，其包括按照叙述顺序对具有包含－ＳＯ↓［２］Ｘ基（Ｘ表示Ｆ或Ｃｌ）的单体单元的待处理含氟聚合物进行至少下述工序Ａ、工序Ｂ和工序Ｃ的操作。其中，Ａ：使卤化剂发挥作用的工序；Ｂ：使分解处理剂发挥作用的工序；Ｃ：使氟化剂发挥作用的工序。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法、含有-S03H基 的含氟聚合物、包含该含氟聚合物的高分子电解质膜、包含该含氟聚合 物的电极催化剂层、膜/电极接合体和固体高分子型燃料电池。
技术介绍
通过含氟单体与具有-S02F基的全氟乙烯基醚的共聚而得到的含有 -S03H基的含氟聚合物已知有用作燃料电池、化学传感器等电解质膜材 料的用途。据报告，该含有-S03H基的含氟聚合物作为例如燃料电池用电解质 膜长期使用的情况下，存在由于劣化而导致氟离子从燃料电池溶出到排 水中的问题。推测其原因是，含氟聚合物中含有的不稳定末端基团-C02H受到燃 料电池内部产生的羟基自由基的作用发生分解(例如，参见非专利文献1)。为了解决这一问题，专利文献l中公开了如下的处理方法在20 30(TC使氟气等产生氟自由基的化合物与固态的含有磺酰基的含氟聚合 物接触，使聚合物链的至少40%的不稳定末端基团转换成稳定末端基团。并且，专利文献2中公开了如下方法在200 30(TC的温度且 0.02MPa以下的真空下处理0.1小时以上，在150 20(TC的温度与氟气 接触，从而得到稳定的聚合物。进而，专利文献3中提出了如下方法在控制水分的条件下，对主 要含有羧酸作为不稳定基团的含有磺酰基的含氟聚合物进行氟处理等， 由此充分地进行稳定化。这些现有技术的对象是含有-COF、 -COOH、 -CF=CF2、 -CF2H作为不稳定基团的含氟聚合物。但是，含氟聚合物受到聚合引发剂、链转移剂、末端终止剂等的作用，除上述外还具有-CH20R、 -COOR(各式中，R表示H或烃基)等不稳定基团，现有技术中无法将这些不稳定基团充分稳定化，在用于燃料电池等的情况下，无法实现充分的耐久性。并且，如专利文献2中提出的那样，在15(TC以上的高温进行氟气 处理时，伴随着处理，聚合物主链的开裂导致新的不稳定基团的生成， 从而得不到充分的稳定化效果，并且，进行氟气处理的同时会产生交联 结构，所以接着氟处理进行熔融成型时，所得到的聚合物的成型性不一 定能够满足(参见专利文献4)。进而，通常含有磺酰基的含氟聚合物的软 化温度为20(TC以下，以该方法得到的聚合物在以粉末或颗粒的形状进行 使用时会由于熔合等而变成块状或片状，操作性明显变差。因此，期待以温和的条件高效地对含氟聚合物进行稳定化的技术。专利文献1:日本特公昭46-23245号公报专利文献2:国际公开2004/102714号小册子专利文献3:国际公开2005/28522号小册子专利文献4:日本特开2004-18673号公报非专利文献1: Dennis E. Curtin、 Robert D. Lousenberg、 Timothy J. Henry、 Paul C. Tangeman and Monica E. Tisack、第10届燃料电池科学研 讨会讲演予稿集、pl21 (2003)
技术实现思路
鉴于上述现状，本专利技术的目的在于提供一种能够在温和条件下充分 进行不稳定末端基团的稳定化的新颖的制造方法。本专利技术人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，对具有包 含-SCbX基(X表示F或Cl)的单体单元的待处理含氟聚合物，通过按照叙 述顺序进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作，或通过包括工序 P和工序Q的末端稳定化处理，能够以相对温和的条件使含有-S03H基 的含氟聚合物末端稳定化，从而完成了本专利技术。艮P，本专利技术包括下述技术方案一种含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有时将该制 造方法称为"含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(l)")，其特征在于，该方法包括按照叙述顺序对具有包含-S02X基(X表示F或Cl)的单体单元 的待处理含氟聚合物进行至少下述工序A、工序B和工序C的操作A:使卤化剂发挥作用的工序、B:使分解处理剂发挥作用的工序、C:使氟化剂发挥作用的工序；如所述的含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于， 待处理含氟聚合物具有不稳定末端基团；如所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于， 工序A为通过使卤化剂发挥作用而将不稳定末端基团转换为易分解性末 端基团的工序Al，工序B为通过使分解处理剂发挥作用而将所述易分解 性末端基团转换为-CFTC02Z的工序Bl ，工序C为通过使氟化剂发挥作 用而将所述-CFTC02Z转换为-CF2T的工序Cl;CT表示F、碳原子数为1 10的全氟烷基或碳原子数为2 15的全 氟烷氧基，Z表示H、 NR'fei^I^或碱金属元素；R1、 R2、 113和114表示 H或碳原子数为1 4的烷基，它们相同或不同；所述全氟垸基和全氟垸 氧基分别可以含有醚性氧(-0-)和/或-S02X基；X与上述定义相同。)如所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于， 易分解性末端基团为选自由-CFTCOX1和-CFTC02Rx组成的组中的至少 一种；(T与上述定义相同；Xi表示F或Cl; Rx表示卤化烷基。)如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法， 其特征在于，卤化剂为选自由F2、 Cl2、 Br2、 NF3、 PC13、 PC15、 SF4、 SC12、 SC14、 CIF、 C1F3、 BrF3、 IF5、 POCl3、 SOC丄2和R16R17NSF3(R16和R17相 同或不同，表示碳原子数为1 3的垸基)组成的组中的至少一种；如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法， 其特征在于，工序A中，使卤化剂在0t以上低于15(TC的温度发挥作用；如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，分解处理剂为水；—种含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(下文中有时将该制 造方法称为"含有-SCbH基的含氟聚合物的制造方法(2)"。另外，有时将 上述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法(1)和含有-S03H基的含氟 聚合物的制造方法(2)合称为"本专利技术的含有-S03H基的含氟聚合物的制 造方法")，其是对具有包含-S02X基的单体单元和不稳定末端基团的待 处理含氟聚合物进行末端稳定化处理的含有-S03H基的含氟聚合物的制 造方法，该制造方法的特征在于，所述末端稳定化处理包括下述工序P 和Q:P..获得不稳定末端基团的90。/。以上为-CFTC02Z的含有-S03H基的 含氟聚合物的工序；Q:通过使氟化剂发挥作用而将所述-CFTC02Z转换为-CF2T的工序； (T、 Z和X与上述定义相同。)如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法， 其特征在于，氟化剂为由选自由F2、 NF3、 PF5、 SF4、 IF5、 K3NiF7、 C1F 和C1F3组成的组中的至少一种氟源构成的氟化剂；如所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方法，其特征在 于，氟化剂为气态，氟源为所述氟化剂的1质量％以上；如或所述的含有-SO3H基的含氟聚合物的制造方法，其特 征在于，氟源为F^如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方 法，其特征在于，使氟化剂在0"C以上低于15(TC的温度发挥作用；如 任一项所述的含有-S03H基的含氟聚合物的制造方 法，其特征在于，待处理含氟聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有－ＳＯ↓［３］Ｈ基的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，该方法包括按照叙述顺序对具有包含－ＳＯ↓［２］Ｘ基的单体单元的待处理含氟聚合物进行至少下述工序Ａ、工序Ｂ和工序Ｃ的操作，所述－ＳＯ↓［２］Ｘ基中，Ｘ表示Ｆ或Ｃｌ； Ａ：使卤化剂发挥作用的工序； Ｂ：使分解处理剂发挥作用的工序； Ｃ：使氟化剂发挥作用的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：伊野忠，井坂忠晴，近藤昌宏，池田正纪，植松信之，古贺健裕，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，旭化成电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]
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