一种含有共轭型Ｎ－氟代吡啶＊盐重复单元的聚合物，以及采用该聚合物的正极活性物质、电解质、正极电池材料和电池。可以得到高电动势、高能量密度以及环境相容性好、且充放电的内阻低、电动势回复力强的电池材料和一次或二次电池。而且，还可以用作氟化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种优良的电池材料，其电动势高、能量密度高、环境相容性好，而且充放电的内阻低、电动势回复力强。更详细地说，本专利技术涉及一种新型的作为电池材料的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物、一种由该含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物构成的正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料，以及一类采用这些正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料的电池，另外还涉及氟化剂。
技术介绍
电池作为民用的简单电源或作为尖端仪器的重要能源已是必不可少的，其种类根据所要求的性能也已研究出多种多样。由于最近无绳电器的普及，在需求更高能量密度电池的同时，从保护地球环境的观点出发，还需求具有环境相容性的电池。作为高能量密度的电池，已知较好的是在锂电池或锂离子电池的负极侧使用锂或锂离子的电池。作为这些电池实用的正极活性物质，已知有二氧化锰、二氧化钴、五氧化钒、氧化锂锰、氧化锂钴等重金属氧化物或碘、亚硫酰氯、氟化石墨等无机化合物，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有机聚合物。但是，由于这些无机化合物是毒性化合物，还使用了不利于地球环境保护的重金属，而且氟化石墨的离子传导性和电子传导性都不够好，因此在电池制造上存在许多问题，并且有不能制成二次电池的缺点。再有，上述有机聚合物不能直接制成高能量(高电动势)正极材料，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。而且，在合成作为正极材料的聚合物时，一般采用电解聚合法，但由于该聚合法只能在电极上进行，因此在制造电池用正极材料方面受到很大的限制。另外，特开平1-178517号公报中记载了可用线型聚(2，5-吡啶二基)制成电池活性物质，但与上述以往的有机聚合物材料相同，线型聚(2，5-吡啶二基)本身不能成为高电动势的正极活性物质，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。这样，过去的高电动势和高能量的正极活性物质哪一种都有几个缺点，因此就要求一种容易制造、容易使用且具有高电动势、高能量密度的环境相容性好的正极活性物质。已经判明，作为这种正极活性物质的优良材料是下式所示的N-氟代吡啶鎓盐 和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物 (式中，X-为布仑斯惕酸的共轭碱)。但是，经过详细考查后结果判明，内阻稍大，而且存在着充电后电动势回复力不足等缺点(参照比较例1～2和实施例25)。而且还判明，作为可充放电的二次电池使用时，由于充电时内阻高，充电电流不大(参照实施例26和比较例1的电池)。如果充电电流不大，充电时间就必须长。因此当务之急是开发这样一种正极活性物质，它可进一步提高采用N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的一次或二次电池的性能。另一方面，使化合物氟化的化合物，即所谓氟化剂，在制造有用的含氟化合物方面是重要的物质。但是，作为有用的氟化剂，已知的上述N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其氟化力或氟化效率不足。本专利技术人等为了解决这些问题，以将2个以上N-氟代吡啶鎓盐骨架连接起来的这样一种新设想为基础，反复进行了深入的研究，结果成功地合成了含有π电子共轭的共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，发现该聚合物解决了上述缺点，至此完成了本专利技术。专利技术的公开本专利技术涉及一种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物、使用该聚合物的一次或二次电池，以及氟化剂，其中所说的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其电动势高、能量密度高以及环境相容性好、且充放电的内阻低、电动势回复力强，是一种优良的正极侧电池材料。对图面的简单说明附图说明图1为实施例20～23中制作的本专利技术电池的部分截面的概略图。图2为实施例24中制作的本专利技术电池的部分截面的概略图。图3为实施例25中测定的实施例20的电池之电动势回复力的示意图。图4为实施例25中测定的实施例21的电池之电动势回复力的示意图。图5为实施例25中测定的实施例22的电池之电动势回复力的示意图。图6为实施例25中测定的实施例23的电池之电动势回复力的示意图。图7为实施例25中测定的比较例1的电池之电动势回复力的示意图。图8为实施例25中测定的比较例2的电池之电动势回复力的示意图。图9为实施例26中测定的充放电1个周期中电池电压和充电电流的变化示意图。实施专利技术的最佳方案本专利技术的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物之一含有通式(I)所示的重复单元。 (式中，邻接的R1与R2、R2与R3、R3与R4或R4与R5可相互结合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的2个为单键，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，X-为布仑斯惕酸的共轭碱)通式(I)所示的重复单元中，R1～R9为上述的那些基团，特别地，作为卤原子，为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，其中优选氟原子、氯原子、溴原子；而且作为烷基，优选为碳原子数1～15的烷基或该烷基被羟基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数1～5的酰基、碳原子数1～5的酰氧基或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为卤代烷基，优选为用卤原子取代的碳原子数1～15的烷基；作为芳基，优选为碳原子数6～15的芳基或该芳基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为烷氧基，优选为碳原子数1～15的烷氧基或该烷氧基被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为芳氧基，优选为碳原子数6～15的芳氧基或该芳氧基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为烷氧基羰基，优选为碳原子数2～15的烷氧基羰基或该烷氧基羰基被卤原子或碳原子数6～10的芳基取代的基团；作为芳氧基羰基，优选为碳原子数7～15的芳氧基羰基或该芳氧基羰基被卤原子或碳原子数1～5的烷基取代的基团；作为酰基，优选为碳原子数1～15的酰基或该酰基被卤原子取代的基团。而且，作为生成共轭碱的布仑斯惕酸，可以举出例如硫酸、硫酸单甲酯、硫酸单乙酯等硫酸及其单酯；甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、全氟丁磺酸、三氟乙磺酸等磺酸；三氟乙酸、三氯乙酸等羧酸；HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCl4、HBCl3F、HSbCl6、HSbCl5F等路易斯酸与卤化氢形成的化合物等强酸性的布仑斯惕酸。通式(I)所示的重复单元可以是相同种类或是不同种类。本专利技术的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，是含有上述通式(I)所示的N-氟代吡啶鎓盐作为重复单元的聚合物，从高电容(高能量密度)、低内阻(高电动势)的观点来看，希望其含量为约50mol％以上，优选60～100mol％，特别优选约70～100mol％。作为其他的重复单元，可以举出例如以通式(II)Ar所示的芳香族化合物单元等(式中，Ar为被至少1个烷基取代或非取代的、或被至少1个卤原子取代或非取代的亚苯基、萘二基、噻吩二基、吡咯二基或呋喃二基)。通式(II)所示的芳香族化合物单元的含量如果在约50mol％以下，则含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的电池性能降低。本专利技术的聚合物，其数均分子量最好在500,000以下，优选在200,000以下。本专利技术的含有通式(I)所示重复单元的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其制造方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有通式（Ⅰ）所示重复单元的含共轭型Ｎ－氟代吡啶＊盐聚合物， ＊＊＊ （Ⅰ） （式中，邻接的Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］、Ｒ↑［２］与Ｒ↑［３］、Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］或Ｒ↑［４］与Ｒ↑［５］可相互结合形成－ＣＲ↑［６］＝ＣＲ↑［７］－ＣＲ↑［８］＝ＣＲ↑［９］－，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］中的２个为单键，其余的相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，Ｘ↑［－］为布仑斯惕酸的共轭碱） 或者一种通式（Ⅶ）所示的含共轭型Ｎ－氟代吡啶＊盐聚合物， ＊＊＊ （Ⅶ） （式中，Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］、Ｒ↑［２］与Ｒ↑［３］、Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］或Ｒ↑［４］与Ｒ↑［５］可结合形成－ＣＲ↑［６］＝ＣＲ↑［７］－ＣＲ↑［８］＝ＣＲ↑［９］－，而且，Ｒ↑［１］′与Ｒ↑［２］′、Ｒ↑［２］′与Ｒ↑［３］′、Ｒ↑［３］′与Ｒ↑［４］′或Ｒ↑［４］′与Ｒ↑［５］′可结合形成－ＣＲ↑［６］′＝ＣＲ↑［７］′－ＣＲ↑［８］′＝ＣＲ↑［９］′－，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］中的一个与Ｒ↑［１］′、Ｒ↑［２］′、Ｒ↑［３］′、Ｒ↑［４］′、Ｒ↑［５］′、Ｒ↑［６］′、Ｒ↑［７］′、Ｒ↑［８］′和Ｒ↑［９］′中的一个以单键结合，其余的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１］′、Ｒ↑［２］′、Ｒ↑［３］′、Ｒ↑［４］′、Ｒ↑［５］′、Ｒ↑［６］′、Ｒ↑［７］′、Ｒ↑［８］′和Ｒ↑［９］′相同或不同，皆为氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或酰基，Ｘ↑［－］和Ｘ′↑［－］相同或不同，皆为布仑斯惕酸的共轭碱）。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅本照雄，足达健二，富泽银次郎，石原寿美，永芳正之，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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