聚吡啶鎓的制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有窄分子量分布和所希望的分子量的聚吡啶鎓的制造方法。该方法是通过在能够使述化学式４所示生成的聚合物溶解于溶剂中的溶解促进剂（例如四氟硼酸四丁基铵）的存在下，使特别设计的４－卤代吡啶鎓等聚合引发剂１与吡啶衍生物单体２发生聚合，从而合成具有窄分子量分布和所希望的分子量的聚吡啶鎓３。式中，Ｙ表示溶解于有机溶剂中的阴离子，Ｘ和Ｚ表示卤原子，Ｒ表示烃基等，ｏ为１～３００左右。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造聚吡啶鎓的方法，更具体地说是涉及能够控制分子量分布的。
技术介绍
吡啶鎓衍生物是一种具有光电化学的氧化还原能的离子性分子。利用该特征，其被广泛用于变色材料或具有杀菌活性的表面活性剂等用途中。这些功能的实现是由氧化还原过程中的吡啶自由基的生成和相互作用所引起的。因此，可以说以吡啶鎓作为最小单元的共轭连接的多阳离子性聚吡啶鎓是一种具有多阶段氧化还原特性且非常令人关注的相关的聚合物。迄今为止，虽然报导了通过卤代吡啶的自身缩合进行的合成(参阅非专利文献1～3)，但是所得到的聚合物的溶解性低，能够做到聚合机理的阐明和分子量控制的例子还没有。另外，虽然也公开了在四氟硼酸钠等无机化合物的存在下的有机溶剂中使1，4-吡啶鎓盐聚合而得到聚(1，4-吡啶鎓)盐的方法(专利文献1)，但是还是不能控制分子量。非专利文献1Recueil，Vol.78，593-603(1959)非专利文献2Journal of Polymer Sciencepart C，No.16，pp.369-375(1967)非专利文献3Polymer International，35(1994)，67-74专利文献1特开平4-293931
技术实现思路
本专利技术提供能够在保持窄分子量分布(例如重均分子量与数均分子量的比为1.5以下)的条件下得到所希望的分子量的聚合物的。本专利技术者们对以吡啶鎓盐作为引发剂的链式逐步聚合进行了研究，并对作为单体的4-氯吡啶的反应性和聚吡啶鎓的合成进行了研究，结果发现了具有窄分子量分布和所希望的分子量的，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及在有机溶剂中，使聚合引发剂与以下述通式(化学式1)所表示的单体在由疏水性阴离子构成的溶解促进剂的存在下发生反应而得到。(化学式1) (式中，R’表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、硝基或者酯基或与吡啶环形成稠合环的芳环，m表示1～4的整数，Z表示卤原子。)其中，该聚合引发剂为4-卤代吡啶鎓或其衍生物、4-卤代喹啉鎓或其衍生物、9-卤代吖啶鎓或其衍生物、2-或4-卤代嘧啶或其衍生物、3-或4-卤代哒嗪或其衍生物、2-卤代吡嗪或其衍生物、2-、4-或5-卤代咪唑或其衍生物、3-、4-或5-卤代吡唑或其衍生物、3-、4-或5-卤代异噻唑或其衍生物、3-、4-或5-卤代异噁唑或其衍生物、卤代三嗪、单硝基或者多硝基卤代苯或其衍生物、或者多氰基卤代苯或其衍生物。现有的卤代吡啶的热聚合是自身催化进行的。这是因为，生成的2聚体(N-(4-卤代吡啶鎓基)吡啶)或者寡聚物的增长末端即卤代吡啶鎓结构的4位碳上的亲核反应速度显著快于聚合初期过程的卤代吡啶单体的4位碳上的亲核反应速度。该差异是由于下述原因所引起的由于在引发剂和增长末端所观察到的卤代吡啶鎓结构的4位碳的电子密度明显低于单体即卤代吡啶的4位碳的电子密度，因而容易由单体即卤代吡啶的氮而引起亲核进攻。因此，在本专利技术的聚合反应中，卤代吡啶单体另外合成优先亲核进攻的卤代吡啶鎓衍生物，并用作引发剂。如实施例所示，在不引起卤代吡啶的自身催化性热聚合的温度范围内，通过优先从引发剂开始增长，能够得到窄分子量分布和所希望的分子量。因此，本专利技术的聚合反应满足链式缩聚反应的条件。附图说明图1是表示聚合引发剂的例子的图。图中的符号与通式(化学式1和化学式2)中的定义相同。图2是表示实施例中所使用的单体即4-ClPy的1H-NMR的图。图3是表示实施例中所使用的单体即4-ClPy的FT-IR的图。Ar-Cl伸缩振动1102.1cm-1；C＝C环伸缩振动1404.4、1480.6、1566.9cm-1。图4是表示实施例中所使用的聚合引发剂即t-BBPy的1H-NMR的图。图5是表示实施例中所使用的聚合引发剂即t-BBPy的FT-IR的图。Ar-Cl伸缩振动1108.4cm-1；C＝C环伸缩振动1452.6、1496.0、1567.4、1634.9cm-1；甲基C-H伸缩振动2960.2cm-1。图6是表示实施例中所合成的聚吡啶鎓的1H-NMR的图。图7是表示4-ClPy的聚合反应中的单体转化率与聚合物聚吡啶鎓的平均分子量的关系的图。白圈(○)表示实施例1(有引发剂)、黑圈(●)表示比较例1(无引发剂)。图8是表示聚合物的凝胶色谱的图。图9是表示4-ClPy的转化率与聚吡啶鎓的平均分子量的随时间变化的图。图10是表示聚合物的GPC洗脱曲线的图。具体实施例方式当以卤代吡啶衍生物作为聚合引发剂时，本专利技术的反应以下式(符号的定义与通式(化学式1和化学式2)中的定义是相同的)来表示。 即，在使所生成的聚合物溶解于溶剂中的溶解促进剂的存在下，通过使特别设计的聚合引发剂1与吡啶衍生物单体2聚合，可以合成具有窄分子量分布和所希望的分子量的聚吡啶鎓3(式中，o表示1～300左右。其他的缩写符号说明如下)。由于本专利技术的聚合引发剂容易受到单体即卤代吡啶或其衍生物的攻击，因此是使攻击部位的吸电子性增大了的含氮化合物。这样的聚合引发剂为4-卤代吡啶鎓或其衍生物(图1(1)，图中的符号与通式(化学式1和化学式2)中的定义相同。下同。)、4-卤代喹啉鎓或其衍生物(图1(2))、9-卤代吖啶鎓或其衍生物(图1(3))、2-或4-卤代嘧啶或其衍生物(图1(4))、3-或4-卤代哒嗪或其衍生物(图1(5))、2-卤代吡嗪或其衍生物(图1(6))、2-、4-或5-卤代咪唑或其衍生物(图1(7))、3-、4-或5-卤代吡唑或其衍生物(图1(8))、3-、4-或5-卤代异噻唑或其衍生物(图1(9))、3-、4-或5-卤代异噁唑或其衍生物(图1(10))、卤代三嗪(图1(11))、单硝基或者多硝基卤代苯或其衍生物(图1(12))、或者多氰基卤代苯或其衍生物(图1(13))。其中，特别优选使卤代吡啶衍生物的4位碳的吸电子性增大了的卤代吡啶衍生物，以下式(化学式2)表示。(化学式2) R表示R”(CH2)n-或可以具有取代基的芳基或杂环基。R”表示烃基或杂环基。该烃基是指烷基、包含双键的直链烃基、环烷基、芳基或芳烷基。n表示至少为1的整数，优选为1～3，最优选为1。R’表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、硝基或酯基的取代基或与吡啶环形成稠合环的芳环，优选为氢原子。作为与吡啶环形成稠合环的芳环，可以列举出苯环或萘环，优选为苯环。当吡啶环与1个苯环形成稠合环时，该稠合环为喹啉环，当吡啶环与2个苯环形成稠合环时，该稠合环为吖啶环。这些芳环可以进一步具有1个或多个上述取代基。m表示1～4的整数。但是，上述稠合环为喹啉环时，m为1，上述稠合环为吖啶环时，m为2。芳基优选为苯基或萘基。杂环基优选为包含N、O或S的杂环基，作为杂环基，可以列举出呋喃基、噻嗯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基等单环杂环或者它们相互或它们与苯环或萘环等芳环环缩而成的多环杂环，其中，优选含氮杂环基。在聚合引发剂中，上述杂环基的碳原子必须与吡啶环的氮原子结合。这些芳基和杂环基可以进一步具有1个或多个取代基。作为该取代基，可以列举出烷基、烷氧基、卤原子、羟基、氨基、硝基、甲硅烷基(-SR3R可以是相同的或者不同的，并表示氢原子、羟基、烷基、卤原子、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚吡啶鎓的制造方法，其是在有机溶剂中，使聚合引发剂和以下述化学式１所表示的单体在由疏水性阴离子构成的溶解促进剂的存在下发生反应而得到聚吡啶鎓；其中，所述聚合引发剂为４－卤代吡啶鎓或其衍生物、４－卤代喹啉鎓或其衍生物、９－卤代吖啶鎓或其衍生物、２－或４－卤代嘧啶或其衍生物、３－或４－卤代哒嗪或其衍生物、２－卤代吡嗪或其衍生物、２－、４－或５－卤代咪唑或其衍生物、３－、４－或５－卤代吡唑或其衍生物、３－、４－或５－卤代异噻唑或其衍生物、３－、４－或５－卤代异噁唑或其衍生物、卤代三嗪、单硝基或者多硝基卤代苯或其衍生物、或者多氰基卤代苯或其衍生物；　　　　化学式１　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ’表示氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、硝基或者酯基或与吡啶环形成稠合环的芳环，ｍ表示１～４的整数，Ｚ表示卤原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：弥田智一，镰田香织，铃木幸光，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]