木材的保护制造技术

用在液相中的有机膦酸盐处理木材以化学改性其表面和由此提供保护不受微生物侵害的方法。所述有机膦酸盐具有式III                                                                           III其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子的烷基或芳基基团和R2是选自下组的阳离子：NH4+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代或未取代的铵、鏻和锍、甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓、噻吩鎓、吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物，所述方法优选包含使用一种或更多种具有式III的盐化合物。还公开了包含已经根据所述方法用式III的一种或更多种有机盐处理过的原料的产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及处理木材的方法，所述木材如木料、颗粒板、刨花板、硬纸板、中密度纤维板、胶合板、层压板、木片和根据权利要求1前序所述的其它基于木材的产品。在该方法中，将在液相中的有机膦酸酯盐施加到基于木材的产品的表面以便化学改性所述表面和提高所述表面对微生物的抵抗性和保护其免遭天气与火的侵害。本专利技术还涉及根据权利要求15的前序所述的基于木材的产品，所述产品已经用木材保护剂处理过以提高它们对微生物、天气与火的抵抗性，和根据权利要去21的前序所述的木材保护组合物。本专利技术的另外方面涉及根据权利要求28、29和30的有机膦酸酯盐的用途。
技术介绍
木材和木材产品的使用贯穿整个历史。人们认识到当暴露于环境时未经处理的木材遭受各种不希望的反应，例如在化学和酶过程中真菌和细菌会造成木材与木材产品的化学组分的氧化、水解和减少，即：木材表面和细胞壁聚合物(纤维素、半纤维素和木质素)的降解，影响所述木材的性质。存在许多用于处理木材和基于木材的产品的现有技术的方法以便增加对不希望的反应的抵抗性。这些方法一般包括使木材或基于木材的产品表面与包含有毒的或腐蚀性的化学品的试剂接触，其中若干所述化学品是市购可得的，例如铬化砷酸铜(CCA)、碱性季铵铜(ACQ)等。这些现有技术方法具有的缺点在于尽管它们对于提供对不希望的反应的抵抗性是有效的方法，但是在例如CCA的情况下它们的化学性质引起环境问题，和在ACQ的情况下是是极其腐蚀性的。更多最近的技术进步提供了木材的化学改性。这些方法的最多的研究是木材与乙酸酐的反应。木材含有丰富的游离羟基，取决于其中木材所处的条件这些羟基容易吸收和释放水。当与乙酸酐反应时，所述游离的羟基被乙酰基取代(反应方案I)。木材-OH+CH3-C(=O)-O-C(C=O)-CH3→木材-O-C(=O)-CH3+CH3C(=O)-OHI为了实现均匀的乙酰化，所述木材必须为部分地溶胀的状态，即：潮湿的。这是不利的，因为木材中的水分子将与乙酸酐反应生成乙酸，由此造成试剂损失。用于乙酰化的最佳条件是在超过100℃的温度下，如U.S专利说明书4,804,384中所公开。本领域众所周知的是木材的机械性能随着温度上升受侵害，即：增加温度对机械性能如弹性模量、剪切模量、弯曲强度、拉伸强度、压缩强度和剪切强度具有不利影响，见例如Green等人2003。还公开了另外的方法，其中例如在US专利申请2011/108,782、4,692,355和US专利6,653,324中，化学改性使用磷化合物或使用位阻胺来实现。
技术实现思路
技术问题已经发现，传统的木材防腐剂通过例如浸出的毒性和环境威胁以及发生用于保护木材表面的化学改性的恶劣条件使得令人满意地提供木材防腐剂、木材防腐法和防腐的木材成问题。问题解决方案本专利技术的目的是消除至少一部分关于现有技术的问题和提供用于提高木材和木材产品对不希望的反应的抵抗性的新方法。本专利技术的目的还在于提供一种处理，其能够化学地改性木材表面以便提高其对不希望的反应的抵抗性。另外的目的是改变所述木材表面的外观，这样经处理的木材可以区别于未经处理的木材。本专利技术另外的目的是提供木材产品，所述木材产品经过化学改性以增加它们对不希望的反应和任选地对天气和火的抵抗性。本专利技术是基于木材与有机膦酸酯盐接触导致木材化学改性的发现。显然木材中存在的羟基与有机膦酸酯盐反应产生木膦酸酯盐，减少了试剂浸出的可能性。下面给出潜在的反应方案II，其中所述膦酸根阴离子由有机或无机阳离子抗衡：木材-OH+R1OHPO2R2→木材-O-HPO2R2+R1OHIIR1代表H或烃基，和R2代表有机或无机阳离子令人惊讶地，已经发现提供了木材、特别是木材表面的至少部分膦羧化的此类处理将保护木材免受微生物的攻击并且也将防止其热分解，由此抑制了火的影响。表面的膦羧化也防止了阳光造成的分解反应。通过所述方法，产品可由具有表面的木材原料形成，所述表面含有衍生自有机膦酸酯盐与原料表面的组成分子中存在的羟基之间的化学反应的膦酸化基团。本专利技术还提供了适合用于处理木材和类似材料的新的组合物以便增加对于由微生物和增加的温度造成的不希望的反应的抵抗性。所述组合物包含水性介质和溶解或分散于其中的有机膦酸酯盐。组合物中存在任选的添加剂和掺加物。所述添加剂和掺加物包括但不限于均化剂和消泡剂。所述膦酸酯盐以足以为所述经处理的表面提供抵抗所述反应的保护的量存在。更特别地根据本专利技术的方法的特征在于权利要求1中所说明的。根据本专利技术的产品的特征在于权利要求16中所说明的。所述组合物的特征在于权利要求22中所说明的。新的用途在权利要求28、29和30中进行了定义。本专利技术的有利的作用通过本专利技术的帮助得到了相当可观的益处。在温和的条件下可应用的简单、容易应用的便宜的处理提供了免受微生物的侵害的保护。所述处理不是由水可浸出的且由此为木材提供了长期保护免于不希望的反应，其施加在木材上而不威胁环境。其它特征和优点由下面的描述将变得显而易见。附图简述接下来借助详细的描述和参考所附的附图更精密地检查优选的实施方案，其中图1显示了未处理的木材的扫描电子显微照片。图2显示了经处理的木材的扫描电子显微照片，其中纤维壁的厚度加倍。实施方案的描述：对于本专利技术技术的目的，术语“木材”和“木材产品”具有广泛的含义和旨在覆盖含有丰富的羟基的大量不同的材料，例如：木材、木料、颗粒板、刨花板、硬纸板、中密度纤维板、胶合板、层压板或木片，或的确具有表面的任何木材产品。如上面已经表明，包含或衍生自例如木材的原料都是可以的。所述木材可以为颗粒(例如锯屑)、纤维、颗粒和小片、刮削物等的形式，其具有为一般0.1-100.0mm的大的尺寸范围(所述颗粒或部分的最小的尺寸)，虽然这些不是绝对的界限。所述木材也可以为一般在建筑工业中使用的木料的形式，厚度为16mm-300mm，宽度为75mm-300mm和长度为1.8m-7.2m，如此适合用于任意数量的应用。涵盖各种木材源，松叶类和落叶类，包括但不限于云杉、松树、桦木、杨树(poplar)、白杨(aspen)、桤木和桉树。所有上面的材料都可以原样使用或经机械或化学加工使用，例如作为中密度纤维板或胶合板。公开了用在液相中的有机膦酸酯盐处理木材以化学改性其表面和由此提供不受微生物侵害的保护的方法。所述有机膦酸酯盐具有式IIIR2·R1-OHPO2III其等于其中R1是氢基团或具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
处理具有表面的木材的方法，包括使所述表面与在液相中的至少一种式III的有机膦酸酯盐接触以便通过所述有机膦酸酯盐(一种或多种)与木材的羟基之间的化学反应化学地改性所述木材，其中所述有机膦酸酯盐具有式IIIIII其中R1是氢基团或具有1‑20个碳原子，优选3‑15个碳原子，特别是5‑12个碳原子，有利的是6‑10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1‑乙基‑3‑甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.05.24 FI 201355681.处理具有表面的木材的方法，包括使所述表面与在液相中的至少一种式III的有机
膦酸酯盐接触以便通过所述有机膦酸酯盐(一种或多种)与木材的羟基之间的化学反应化
学地改性所述木材，其中所述有机膦酸酯盐具有式III
III
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利
的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、
Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但
不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶
鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R2是铵或鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基
团取代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地
1-5碳原子，最优选1-4个碳原子，或其混合物，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-
18个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所
述芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫代基的取代基所取代。
3.根据权利要求1所述的方法，其中R2是鏻离子，其被一个或更多个选自下组的基团取
代：直链或支链的烷基基团，所述烷基基团具有1-10个碳原子，优选1-8碳原子，有利地1-5
碳原子，最优选1-4个碳原子，或其混合物，或芳基基团，其具有4-24个碳原子，特别是5-18
个碳原子，所述芳基基团任选地包含至少一个选自O、N和S的杂原子，所述烷基基团和所述
芳基基团任选地被1-10个选自羟基、羧基、卤素、氨基和硫代基的取代基所取代。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中液相中有机膦酸酯盐的量为所述液相
总重量的0.1-100.0%，优选为1.0-50.0%，有利地为2.0-20.0%和特别是8.0-12.0%。
5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述木材通过有机膦酸酯盐与木材的
羟基之间的化学反应改性，所述化学反应得到木膦酸酯盐和为0.001–60.000%，优选为
1.000–55.000%，有利地为5.000–50.000%，特别是10.000–40.000%的木材的重量百
分比增加(WPG)。
6.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中施加所述液相以得到2m2-20m2/升，优
选5m2-16m2/升，有利地6m2-12m2/升液相的覆盖度。
7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中在20°C-300°C，优选35°C-270°C，有利
地45°C-230°C，特别是60°C-180°C，理想地65-120°C施加所述液相，在施加的过程中或施加
之后进行加热，或其组合。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中向所述液相中加入选自下组的催化
剂：超强碱、布朗斯泰德酸和路易斯酸，或其混合物。
9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述液相用选自下组的施涂器施加：
刷子、辊、海绵或喷枪，或其组合。
10.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中通过将木材或木材产品浸入液相来
施加所述液相。
11.根据前述权利要求的任一项所述的方法，包括处理木材或木材产品样品上的木材
表面。
12.根据前述权利要求的任一项所述的方法，以压力法施加所述液相，所述压力法在闭
合的容器中在超压或减压或二者组合下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其在大致30-80℃，优选35-70℃的温度下进行。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中容器内的压力在大致1-10秒，优选2-5秒时
间内波动。
15.由具有表面的原料形成的产品，所述表面含有衍生自式III的有机膦酸酯盐与原料
表面的组成分子中存在的羟基之间的化学反应的膦酸化基团，其中所述有机膦酸酯盐具有
式III
III
其中R1是氢基团或具有1-20个碳原子，优选3-15个碳原子，特别是5-12个碳原子，有利
的是6-10个碳原子的烷基或芳基基团，和R2是选自下组的阳离子：NH4+、H+、Li+、Na+、K+、Rb+、
Cs+、Fr+、Cu+、Ag+、取代和未取代的铵、鏻和锍，和具有1、2或3个杂原子的五元杂环，包括但
不限于甲基吡咯烷鎓、异噻唑鎓、异噁唑鎓、噁唑鎓、吡咯鎓和噻吩鎓吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶
鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓和三唑鎓及其混合物。
16.根据权利要求15所述的产品，其中所述原料选自木材和木材产品或其混合组成的
组。
17.根据权利要求15或16所述的产品，其中R2是铵离子，其被一个或更多个选自下组的
基团取代：烷基和芳基，所述烷基和芳基具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，有利地2-6
个碳原子，最优选3-5个碳原子，或其混合物。
18.根据权利要求15或16所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：P卡亨恩，J马蒂凯恩，L克伊洛恩，P阿霍拉，I基尔佩莱恩，AWT金，
申请(专利权)人：斯托拉恩索公司，迪古里拉上市股份公司，美林奥坤塔公司，
类型：发明
国别省市：芬兰;FI