丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐、其合成及应用制造技术

本发明专利技术涉及下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物，其中R1‑R3、Ra‑Rh、X‑和n各自如说明书中所定义。本发明专利技术还涉及式(I)化合物的制备以及它们在将水性低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。本发明专利技术式(I)化合物可用作活性稀释剂，在丙烯酸酯二醇类单体的基础上，醚键的引入使得单体具有耐碱性，苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分中共轭双键的引入，加快了光固化速度，有利于紫外波长红移，拓宽了紫外吸收的范围，有望实现在不加光引发剂的作用下实现光聚合反应，这在LED光固化领域非常有价值，同时可减少丙烯酸酯类单体受氧气影响、对皮肤眼睛刺激较大、涂层体积收缩大等缺点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐，其可用作光固化体系的活性稀释剂。本专利技术还涉及丙烯酸酯类苯乙烯基吡啶鎓盐的制备以及它们在光固化体系中作为活性稀释剂的应用。
技术介绍
光固化技术是20世纪60年代问世的新型绿色技术，它是指在紫外或可见光的作用下，液态低聚物经过交联聚合而形成固态产物的过程。用于固化后形成固态产物的光固化体系主要包含低聚物、活性稀释剂和光引发剂，其中活性稀释剂通常称为单体或功能性单体，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化体系的组分中是一个重要的组分。它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的粘度，而且参与光固化过程，影响体系的光固化速度和固化膜的各种性质。活性稀释剂因为参与光固化反应，因此有时也称作反应性稀释剂。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的数量，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应的基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。这是因为，单官能团单体聚合后只能得到线性聚合物，而多官能团的单体可得到交联网络。多官能团(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂在光照下和任选在光引发剂存在下，其中的双键发生交联而被光固化，从而可应用在光刻胶、光固化油墨、光固化涂料和光固化粘合剂等光固化领域。光刻胶是指通过紫外光、准分子激光、电子束、离子束、X射线等光
源的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶主要用于集成电路和半导体分立器件的微细加工，同时在平板显示、LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应：将光刻胶涂覆半导体、导体和绝缘体上，经曝光、显影后留下的部分对底层起保护作用，然后采用蚀刻剂进行蚀刻就可将所需要的微细图形从掩模版转移到待加工的衬底上。光刻胶是微细加工技术中的关键性化工材料。光固化油墨是由可交联光聚合树脂制成的成膜物质。用透光性较好的颜料作为着色料；利用稀释剂单体溶解和稀释树脂，加入光引发剂，在一定波长和功率的紫外光的照射下，产生自由基，引发光聚合树脂进行交联固化反应。目前，UV光固化油墨为国内研究重点，但也有预聚物粘度大，需要含多官能度的一般毒性较大的活性稀释剂，紫外固化过程中可能挥发，对人体造成一定损伤，固化干燥后瞬间体积收缩产生较大应力，并且有价格一直比较昂贵等缺点。光固化涂料主要指在光照射下可以迅速交联固化成膜的一类新型涂料，因其高效涂装和环境友好等特征，已在涂料行业得到广泛应用。与溶剂型涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、无挥发性溶剂、节约能源、费用低、可自动化生产等特点。光固化涂料是一种受紫外光线照射后，能在较短的时间内迅速发生聚合交联的高分子物质，与传统的自然干燥或热固化涂料相比，能量利用率高、适用热敏基材、无污染、成膜速度快、涂膜质量高和适合连续化大生产的涂料品种，符合当前世界各国日益重视环保的要求，被誉为环境友好型涂料。光固化胶粘剂以其“绿色”新技术快速发展起来，它作为一种生产率高、无环境污染、生产性优良、具有高功能和高可靠性的单组分无溶剂型胶粘剂，广泛用于电子、医疗、汽车和建筑等领域。其具有固化时间短、生产率高、单组分固化、固化温度低以及不含溶剂、环境污染小等优点。如前所述的光刻胶、光固化涂料及光固化油墨等虽具有优点，但其单体大多数为非水溶性的，以丙烯酸酯类为单体的光聚合速度慢，不仅成本高，而且存在显影后处理复杂，操作环境对人体损害较大。目前发展较为
成熟的有种类繁多的水性分子，如用于凸版印刷的水溶性聚乙烯醇(PVA)树脂、水溶性尼龙树脂、水显影的柔性树脂；用于平版印刷的聚乙烯醇水溶性有机高分子聚合物以及包覆可热固化丙烯酸低聚物和单体的微胶囊亲水性树脂；用于丝网印刷的重铬酸盐与明胶、蛋白朊、聚乙烯醇等水溶性高分子树脂、PVA改性乳液和重氮感光树脂以及PVA-SBQ感光树脂。这些虽为水溶性的感光高分子，但生产成本高，而且使用过程中必须加入光引发剂加以引发光聚合反应，聚合速度较慢，而且对于光的利用效率也比较低。因此，在光固化领域中，还需要提供具有水溶性、耐碱性、较快的光固化速度、有利于紫外波长红移、可利用的紫外光谱范围加宽、受氧气影响小、对皮肤眼睛刺激小、涂层体积收缩小等优点的新型丙烯酸酯类活性稀释剂。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的上述技术问题，本申请的专利技术人在光固化体系用的丙烯酸酯类活性稀释剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种水溶性的丙烯酸酯类活性稀释剂，并且该活性稀释剂还具有耐碱性、较快的光固化速度、有利于紫外波长红移、能够扩宽紫外吸收峰宽度、受氧气影响小、对皮肤眼睛刺激小、涂层体积收缩小等优点。本专利技术人发现，通过在丙烯酸酯活性稀释剂小分子上引入环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分，所得改性丙烯酸酯活性稀释剂可以实现前述目的，克服了现有技术中光固化速度慢，可利用的紫外光源波长范围小，对人体伤害大等缺陷，其最大优点是是水溶性的，以水为显影液，绿色环保，而且耐碱性好，并且光聚合速度加快，有可能实现在不需要加引发剂的作用下引发光聚合反应，这尤其在医疗卫生要求高的领域以及以LED为光源的光固化领域具有良好的应用前景。因此，本专利技术的一个目的是提供一种含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂。该活性稀释剂单体是低分子的水溶性单体，醚键的引入使得单体具有耐碱性，苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分中共
轭双键的引入，不仅加快了光固化速度，有利于紫外波长红移，拓宽了紫外吸收的范围，有望实现在不加光引发剂的作用下实现光聚合反应，这在LED光固化领域非常有价值。同时可减少丙烯酸酯类单体受氧气影响、对皮肤眼睛刺激较大、涂层体积收缩大等缺点。本专利技术的另一个目的是提供一种制备本专利技术的含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂的方法。本专利技术的再一个目的是本专利技术的含有环醚和苯乙烯基吡啶鎓盐结构部分的改性丙烯酸酯活性稀释剂在将低聚物光固化成聚合物的过程中作为活性稀释剂的用途。实现本专利技术上述目的的技术方案可以概括如下：1、下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：其中：R1和R1’彼此独立地为H或甲基；R2为H、卤素、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基或CH2＝C(R1’)C(O)OCH2-；R3为H、直链或支化的C1-C12烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C2-C18链烯基；Ra-Rh各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基和C2-C18链烯基的基团；X-为有机或无机阴离子；以及n为0或1。2.根据第1项的化合物，其中X-为Cl-、Br-、CH3SO3-、BF4-、C6H5SO3-、CH3CH2SO3-、对-CH3C6H4SO3-、PF6-、SiF6-、SbF6-、TiF6-、-ZrF6-、ClO4-
或2-羟基-4-甲氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：其中：R1和R1’彼此独立地为H或甲基；R2为H、卤素、卤代C1‑C6烷基、C1‑C6烷基或CH2＝C(R1’)C(O)OCH2‑；R3为H、直链或支化的C1‑C12烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2‑C18烷基、C3‑C12环烷基或C2‑C18链烯基；Ra‑Rh各自独立地为选自H、卤素、C1‑C6烷基、卤代C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤代C1‑C6烷氧基、C3‑C12环烷基、卤代C3‑C12环烷基和C2‑C18链烯基的基团；X‑为有机或无机阴离子；以及n为0或1。

【技术特征摘要】
1.下式(I))的丙烯酸酯二醇环缩苯乙烯基吡啶鎓盐化合物：其中：R1和R1’彼此独立地为H或甲基；R2为H、卤素、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷基或CH2＝C(R1’)C(O)OCH2-；R3为H、直链或支化的C1-C12烷基、由一个或者多个不连续的O原子间隔的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C2-C18链烯基；Ra-Rh各自独立地为选自H、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C12环烷基、卤代C3-C12环烷基和C2-C18链烯基的基团；X-为有机或无机阴离子；以及n为0或1。2.根据权利要求1的化合物，其中X-为Cl-、Br-、CH3SO3-、BF4-、C6H5SO3-、CH3CH2SO3-、对-CH3C6H4SO3-、PF6-、SiF6-、SbF6-、TiF6-、-ZrF6-、ClO4-或2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸根。3.根据权利要求1或2的化合物，其中R2为H、Cl、Br、氯代C1-C4烷基、溴代C1-C4烷基、C1-C4烷基或CH2＝C(R1’)C(O)OCH2-，优选的是，R2为H、C1-C4烷基或CH2＝C(R1’)C(O)OCH2-；R3为直链或支化的C1-C12烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，卢佳，庞玉莲，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42