深蓝色电致发光化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种深蓝色电致发光化合物及其制备方法和应用。所述化合物具有式I所示结构，其中：X为O或S；R1为H、卤素、氰基、烷基、烷氧基或磷酸酯基；R2为H、二苯基膦氧基、二苯氨基或咔唑基。先制备二苯并呋喃(或二苯并噻吩)-4-频哪醇硼酸酯前躯体和菲并咪唑前躯体，再通过偶联反应得到式I化合物。该化合物制备方法易操作且产率高，化合物呈现深蓝色荧光，单色性能较好，以之为发光材料制备的OLED器件具有深蓝色发射，启动电压3.6V，最大外量子效率达1.63％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机电致发光
，特别涉及作为发光层材料的新型化合物，以 及该化合物的制备方法和相关器件。
技术介绍
有机电致发光器件（有机EL元件）作为最具发展潜力的一代显示产品，在便携式 设备和照明等领域逐渐显露其独特的优势。相对于传统光源，有机电致发光器件具有面光 源发光、大尺寸可弯折、环境友好（无汞）、高功率效率转化、低成本等特点。在商业化的使 用中，全彩显示及白光照明都离不开三原色：红，绿，蓝。目前，综合性能优异的红光和绿光 材料被不断报道并持续刷新着效率记录，然而作为高能量的蓝色发光材料，由于其存在带 隙与载流子注入/传输平衡之间的矛盾，阻碍了其效率的提高，因而发展相对缓慢。尽管 磷光材料在器件效率上具有优势，但自身的宽带隙，难于找到长寿命和纯蓝色（CIE:y坐标 〈0. 25)的磷光材料，与此同时，设计满足高三线态能级的主体材料具有极大挑战。因此，设 计具有长寿命深蓝色荧光材料是当前0LED市场的主要目标。
技术实现思路
为了解决现有发深蓝光的有机发光材料种类稀少，器件启动电压过高的问题，本 专利技术提供了一种利用菲并咪唑为核构筑的新型蓝色荧光材料，咪唑环的非中心对称结构具 有η型材料的吸电子性质，同时能够通过分子修饰连接电子给体与受体基团；菲是具有三 个苯环的稠环化合物，高的共辄体系有利于降低分子非辐射跃迀从而提高荧光量子产率， 在光热稳定性方面也具有一定优势。菲并咪唑结合了两者的优势，在荧光光谱发射和器件 光热稳定性方面潜力突出。此外，菲并咪唑在合成中具有灵活的分子修饰能力，通过改变分 子的激发态性质调控分子的最大发射范围从紫光至浅蓝色，这类蓝光材料在电致发光器件 中极具潜力。 具体的，本专利技术提供的深蓝色电致发光化合物具有式I所示的通式结构： 其中，X为0或SASH、卤素、氰基、烷基、烷氧基或磷酸酯基；1?2为!1、二苯基膦 氧基、二苯氨基或咔唑基。 上述卤素指F、Cl、Br和I;上述烷基优选为C1-C6烷基，例如甲基、乙基、丙基、异 丙基、丁基、异丁基和叔丁基等；上述烷氧基优选为C1-C6的烷氧基，例如甲氧基（-0CH3)、 乙氧基（-〇CH2CH3)等；上述磷酸酯基优选为-P0(0CnH2n+1)，其中η= 1~4的自然数，例 如-P0(0CH2CH3)、-P0(0CH3)。 在本专利技术的【具体实施方式】中，提供了深蓝色有机发光材料2-(4-二苯并呋 喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑和2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基 苯基）菲并咪唑，以及它们的制备方法。 2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4_甲氧基苯基）菲并咪唑的分子式为(： 4。!12(^202， 结构式如下： 2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑的分子式为(：4。!1 2(^203， 结构式如下： 本专利技术的式I所示的深蓝色电致发光化合物可以通过如下方法制备得到： 1)式1化合物在非质子性溶剂中经溴化和硼酸化反应制备前躯体3 ; 2)以9, 10-菲二酮（化合物4)、4-溴苯甲醛（化合物5)、化合物6和醋酸铵为原 料，醋酸为溶剂，通过一锅法环化制备菲并咪唑前躯体7 ; 3)利用前驱体3和前驱体7在钯（0)催化剂存在下，采用非质子性溶剂，四丁基溴 化铵为配体，在碱性环境中通过偶联反应得到式I所示的深蓝色电致发光化合物。 上述步骤1)优选以四氢呋喃、二氧六环或甲苯为反应溶剂，在无水无氧（如氩气 保护），-78°C~0°C的条件下进行。 上述步骤2)的反应在无氧条件下进行，pH值控制为4~5. 5之间，优选在120°C 温度下回流反应24~30h 上述步骤3)在避光、无氧条件下进行，优选以四氢呋喃、二氧六环或甲苯为溶剂， 所述钯（0)催化剂例如四（三苯基膦）钯，由NaOH提供碱性环境，回流反应24~30h。 本专利技术的式I化合物可作为发光材料用于有机电致发光器件的制备，例如作为发 光层材料用于非掺杂型电致发光器件的制备。 本专利技术制备的深蓝色有机发光材料，如2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧 基苯基）菲并咪唑和2-(4-二苯并噻吩-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑为纯度极 高的白色粉末状固体；经发光性能测试，它们在室温条件下二氯甲烷溶液中呈现深蓝色荧 光，最大发射波长为分别为421nm和423nm，而且所呈现的单色性能比较好。当将发光材料 旋涂成薄膜状态后，它们的最大发射波长发生约18nm的红移，最大发射波长均为440nm，表 现出纯度极高的深蓝光荧光，77K下材料的荧光寿命为分别为7. 24μs和6. 62μs，并且该 类有机发光材料的稳定性强，可长期空气中长时间放置。本专利技术的方法简单易操作且产率 高，产率达到80%以上。 本专利技术选择了η型电子传输性菲并咪唑为核，通过构筑具有电子给予体的二苯并 呋喃和二苯并噻吩单元的设计战略，得到了具有双极传输性质的深蓝色有机发光材料，该 材料的色坐标y轴值小于〇. 15,显不出潜在的深蓝色发光材料，将该类有机分子作为发光 层材料制备成非掺杂型电致发光器件得到了 3. 6V的启动电压，解决现有发深蓝光的有机 发光材料种类稀少，器件启动电压过高的问题。【附图说明】 图1是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)的紫外 光谱图； 图2是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)在二氯 甲烷溶液中的荧光发射光谱图； 图3是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 (材料D)和2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑（材料E)在薄膜 状态下的荧光发射光谱图； 图4是有机发光材料2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲氧基苯基）菲并咪唑 的寿命衰减曲线图； 图5是有机发光材料2- (4-二苯并噻吩-4-苯基）-1- (4-甲氧基苯基）菲并咪唑 的寿命衰减曲线图；图6是本专利技术实施例3和4制备的有机电致发光器件的结构图；图7是本专利技术实施例3和4制备的有机电致发光器件的电压-亮度特征曲线图。【具体实施方式】 下面通过实施例进一步描述本专利技术的技术方案，但本领域的技术人员应该理解， 本专利技术的范围不应局限于实施例所公开的内容，在不脱离本专利技术的实质和精神的范围内， 各种替换和修改都是可能的。 实施例1 本实施例制备的深蓝色有机发光材料为：2-(4-二苯并呋喃-4-苯基）-1-(4-甲 氧基苯基）菲并咪挫，其分子式是C4(]H26N202,结构式为： 具体制备步骤如下： 1、制备前躯体二苯并呋喃-4-频哪醇硼酸酯 在氩气保护下，将10 - 12g的二苯并呋喃溶解于100 - 200mL的四氢呋喃溶剂中， 并以650r/min的速度搅拌均匀，得混合溶液；将反应体系至于干冰丙酮浴中保持低温，向 上述混合溶液中以10滴/min~20滴/min的速度，滴加30 - 45mL的正丁基锂的正己烷溶 液，滴加结束本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种深蓝色电致发光化合物，具有式I所示的通式结构：式I中，X为O或S；R1为H、卤素、氰基、烷基、烷氧基或磷酸酯基；R2为H、二苯基膦氧基、二苯氨基或咔唑基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈硕，方岱宁，裴永茂，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11