光引发剂组合物在200nm至小于700nm的波长下光聚合中的用途制造技术

本发明专利技术提供了光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350

【技术实现步骤摘要】
光引发剂组合物在200nm至小于700nm的波长下光聚合中的用途


[0001]本专利技术属于感光高分子材料领域，具体涉及光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350
‑
650nm的波长下光聚合中的用途。

技术介绍

[0002]光聚合是指液体单体或低聚物在光的照射下，转变成固体材料的技术。自从美国Inmont公司于1946年首次申请了不饱和聚酯/苯乙烯紫外光固化油墨的技术专利、德国拜耳公司于1967年首先使紫外光固化技术工业化以来，光固化技术得到了飞速发展。相对于其它固化技术，如热固化，光固化有着诸多的优点：能耗低，固化时无溶剂挥发，低污染，在室温下能快速、完全固化，固化涂层物化性能优异等。光固化技术已在光刻胶、光固化涂料、电子封装材料、光固化油墨、粘合剂、印刷材料、3D打印材料、碳纤维及玻璃纤维复合材料制备等工业领域得到了广泛应用。
[0003]光聚合技术根据其光源的发射波长可主要分为紫外光聚合技术、可见光聚合技术以及近红外光聚合技术。紫外光聚合是一种较为传统的光聚合技术，其发展已十分成熟，应用也较为广泛。目前常用于紫外光聚合的光引发剂或者光引发剂组合物主要有苯偶酰类光引发剂、苯偶姻类光引发剂、草酸酯类光引发剂、二苯甲酮/供氢体类光引发剂组合物、硫杂蒽酮/供氢体类光引发剂组合物以及六芳基双咪唑/供氢体类光引发剂组合物等。
[0004]在光聚合领域中，三种光聚合技术因其各自的特点均非常重要。然而，目前所使用的光引发剂或光引发剂组合物绝大多数都面临一个问题，即可适用的波长范围较窄，适用于紫外光聚合的光引发剂或光引发剂组合物难以适用于可见光聚合以及近红外光聚合，反之亦然。极少数光引发剂或光引发剂组合物可以与两种或两种以上的辐照光源匹配使用，例如酰基膦氧化物类的光引发剂819，它可适用于紫外光聚合以及可见光聚合(主要低于450nm)。如果光引发剂或光引发剂组合物的波长适配范围非常宽，则在实际应用的过程中，其应用范围将会非常广泛，使用起来也十分的方便，节省了实际应用的成本，光聚合技术在一定程度上将不必根据光源的辐射波长去选择相对应的光引发剂或光引发剂组合物。
[0005]例如，CN 112094365A公开了一种光固化性组合物，其包含(a)至少一种在700
‑
2000nm光源辐照下可以提供电子和产生热能的红外吸收光敏剂，(b)至少一种在所述红外吸收光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂，和(c)链烯基醚类化合物和/或氧杂环丁烷类化合物。然而，该专利申请仅公开了所述光固化性组合物通过采用发射波长为700
‑
2000nm，优选750nm
‑
1400nm的NIR光源进行辐照而固化，没有公开其能采用其他波长的光源进行固化。
[0006]综上所述，研究开发一种具有多光谱可引发聚合的光引发剂或光引发剂组合物是必要的且具有实际意义的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种适用于近紫外和可见光聚合的多光谱光引发剂组合物。该光引发剂组合物能够很好地与发射波长为400nm至小于700nm的可见光源以及发射波长低于400nm，优选为200nm至低于400nm的近紫外光源匹配使用，具有良好的引发能力。此外，与商用的光引发剂或光引发剂组合物相比，所述光引发剂组合物光吸收范围较宽，可适用的发射波长范围较广，避免了根据辐照光源的发射波长去选择相应的光引发剂或者光引发剂组合物这一不便，有助于光聚合工业的发展。此种光引发剂组合物的成分简单，在复配上具有很大的优势。
[0008]多甲川花菁素化合物在近红外光区具有良好的光吸收能力，故其已被用在近红外光聚合技术中作为光敏剂。然而，本专利技术人惊讶地发现，多甲川花菁素在低于400nm，优选为200nm至低于400nm的近紫外光区以及400nm至小于700nm的可见光区同样具有一定的吸收能力，其与碘鎓盐、硫鎓盐、肟酯或双咪唑类光聚合性光引发剂的组合物具有同时可应用于近紫外和可见光聚合技术的潜力，这对于光聚合领域来说是具有非常实际的意义的。，此外，所述组合物具有吸收光谱宽、聚合速度快、可以同时引发自由基光聚合和阳离子光聚合等优点。
[0009]本专利技术正是基于以上发现得以完成。
[0010]实现本专利技术目的的技术方案可以概括如下：
[0011]1.光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350
‑
650nm的波长下光聚合中的用途，所述光引发剂组合物包含如下组分：
[0012](a)至少一种在200nm至小于700nm，优选350
‑
650nm光源辐照下可以提供电
[0013]子和产生热能的光敏剂，和
[0014](b)至少一种在所述光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂。
[0015][0016]2.根据实施方案1所述的用途，其中所述光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(I)所示结构的多甲川花菁素化合物：
[0017][0018]其中
[0019]Y
+
表示的是具有8
‑
18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，
[0020]Y表示的是具有8
‑
18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，
[0021]Y
+
和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1‑
C
12
支化或未支化烷基、C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、所述C1‑
C
12
支化或未支化
烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；
[0022]优选Y
+
/Y分别为如下所示的结构单元：
[0023]吲哚盐/吲哚
[0024]苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚
[0025]和/或苯并[c,d]吲哚盐/苯并[c,d]吲哚，
[0026]其中所述吲哚盐/吲哚、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚以及苯并[c,d]吲哚盐
[0027]/苯并[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1‑
C
12
支化或未支化烷基、C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、所述C1‑
C
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.光引发剂组合物在200nm至小于700nm，优选350
‑
650nm的波长下光聚合中的用途，所述光引发剂组合物包含如下组分：(a)至少一种在200nm至小于700nm，优选350
‑
650nm光源辐照下可以提供电子和产生热能的光敏剂，和(b)至少一种在所述光敏剂存在下能够产生布朗斯特超强酸及自由基的光引发剂。2.根据权利要求1所述的用途，其中所述光敏剂选自花菁素化合物，优选选自具有式(I)所示结构的多甲川花菁素化合物：其中Y
+
表示的是具有8
‑
18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环且带有一个正电荷，Y表示的是具有8
‑
18个环成员且包含1或2个氮原子作为环成员的双环、三环或更多环的杂环，Y
+
和Y定义中的所述杂环可以带有1个或多个选自卤素、CN、硝基、C1‑
C
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支化或未支化烷基、C1‑
C
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支化或未支化烷氧基、C1‑
C
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支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1‑
C
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支化或未支化烷基、所述C1‑
C
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支化或未支化烷氧基、所述C1‑
C
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支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；优选Y
+
/Y分别为如下所示的结构单元：吲哚盐/吲哚苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚和/或苯并[c,d]吲哚盐/苯并[c,d]吲哚，其中所述吲哚盐/吲哚、苯并[e]吲哚盐/苯并[e]吲哚以及苯并[c,d]吲哚盐/苯并[c,d]吲哚的苯环或者萘环上可以带有1个或多个，优选1个或2个选自卤素、CN、硝基、C1‑
C
12
支化或未支化烷基、C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基或者苯硫基的取代基，其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；其中R1选自C1‑
C
12
支化或未支化烷基和C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基，
其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基和C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如
–
[
‑
CH2CHR
‑
O
‑
]
n
所示的聚醚，其中n为1
‑
6，R为H或CH3；其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；更优选Y
+
/Y分别为如下所示的结构单元：和/或其中R1选自C1‑
C
12
支化或未支化烷基和C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基，其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基和C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基可被1个或多个非相邻的氧原子间隔，如
–
[
‑
CH2CHR
‑
O
‑
]
s
所示的聚醚，其中s为1
‑
6，R为H或CH3；和R2，R3相互独立地选自H、卤素、CN、硝基、C1‑
C
12
支化或未支化烷基、C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基或者苯硫基，其中所述C1‑
C
12
支化或未支化烷基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基、所述C1‑
C
12
支化或未支化烷硫基中的烷基可以被1或多个非相邻的氧原子间隔；其中箭头所示环碳位置为与多甲川链的连接位点；n1，n2独立地为0，1或2；优选0或1，更优选1；B和C独立地选自H、C1‑
C
12
烷基或者与连接它们的碳原子一起形成五元环或者六元环；优选地，所述五元环或六元环仅带有一个碳碳不饱和双键；A选自A
‑
1至A
‑
13所示的结构：或C1‑
C
12
支化或未支化烷氧基(A
‑
13)；其中*表示与式(I)所示结构的连接位点，其中”R2和R
2”基团相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1‑
C6支化或未支化烷基、C1‑
C6支化或未支化烷氧基、C1‑
C6支化或未支化烷硫基或者苯硫基，优选基团A选自A
‑
4、A
‑
5或A
‑
7至A
‑
13所示的结构；当A基团为基团A
‑
1或A
‑
2时，n3为0，当A基团为基团A3
‑
A13时，n3为1，以及X
‑
表示抗衡离子。3.根据权利要求2所述的用途，其中R1选自C1‑
C6支化或未支化烷基和C1‑
C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1‑
C6支化或未支化烷基和C1‑
C6支化或未支化烷氧基可被1个或2个非相邻的氧原子间隔。4.根据权利要求2或3所述的用途，其中R2选自H、卤素、硝基、C1‑
C6支化或未支化烷基和C1‑
C6支化或未支化烷氧基，其中所述C1‑
C6支化或未支化烷基、所述C1‑
C6支化或未支化烷氧基可以被1或2个非相邻的氧原子间隔。5.根据权利要求2
‑
4中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应全，辛阳阳，何相龙，庞玉莲，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：