含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物，该类预聚物侧链具有氧杂环丁烷基团且端基具有丙烯酸酯基团，可以同时作为自由基固化和/或阳离子固化的大分子单体和/或交联剂。本发明专利技术还涉及制备本发明专利技术含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物的方法及其在自由基固化和/或阳离子固化中的用途。由基固化和/或阳离子固化中的用途。

【技术实现步骤摘要】
含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物及其制备和应用


[0001]本专利技术属于高分子化学和光固化
，具体涉及含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物，该类预聚物可作为大分子单体和/或交联剂，适用于自由基固化和/或阳离子固化。本专利技术还涉及含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物的制备及其应用。

技术介绍

[0002]光固化技术按照机理可分为自由基固化、阳离子固化以及自由基/阳离子混杂固化。自由基固化是光引发剂在光辐照下产生自由基，引发预聚物和单体中的不饱和基团发生加成聚合反应。阳离子固化是阳离子引发剂在光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合。自由基/阳离子混杂固化则是指在同一体系中同时发生自由基光聚合和阳离子光聚合。上述自由基和/或阳离子固化的体系，尤其是阳离子固化体系，具有固化速度快、引发剂种类多、储存稳定等优点，因此工业需求强烈，在光固化涂料、印刷油墨、光敏抗蚀干膜、绝缘涂层中得到了广泛应用。然而，也同时存在一些问题和不足，尤其是针对固化体系的预聚物或大分子单体种类少、价格高，固化产品性能不能调节等缺点，从而限制了其在某些特定领域的实际应用。
[0003]因此，近年来，本领域技术人员针对适用于光固化体系的各种单体及其预聚物，尤其是多官能度氧杂环烷类单体以及预聚物的合成与应用的研究不断深入。例如，CN104447635A通过酯交换反应制备了二、三官能度氧杂环丁烷单体；EP3486238A1借助环氧化合物的开环聚合制备了一系列含有氧杂环丁烷的预聚物，并通过聚合后续修饰在端基引入了环氧基团，获得了具有多环氧和氧杂环丁烷基团的预聚物；US2001002423A1利用含有氧杂环丁烷基团的乙烯基单体的自由基聚合获得了具有氧杂环丁烷基团和氟原子的共聚物。
[0004]然而，总体而言，现有技术已知的多官能度氧杂环烷类预聚物仍然存在分子量和分子量分布的控制不佳以及粘度高和流动性不够好的不足。另外，现有技术对多官能度氧杂环丁烷单体及其预聚物的制备需要用到多步有机合成反应，存在反应后处理繁琐和产生副产物等缺陷。再者，现有氧杂环丁烷类预聚物的制备主要利用了常规自由基聚合或聚合后修饰的策略，存在反应不完全、产物性质不均一等问题。
[0005]有鉴于此，研究和开发具有更高性能的多官能度氧杂环丁烷类预聚物，尤其是开发适用于目前迅速发展的阳离子固化和/或自由基固化体系并具有可控分子量和低粘度的新型多官能度氧杂环丁烷类预聚物，逐渐成为目前该领域的核心研究方向。

技术实现思路

[0006]鉴于现有技术存在的问题，本专利技术的专利技术人在适用于阳离子固化和/或自由基固化体系的预聚物方面进行了广泛而又深入的研究，以期找到一种能够适用于阳离子固化和/或自由基固化体系并具有可控分子量和低粘度的新型多官能度氧杂环丁烷类预聚物。
[0007]本专利技术人惊讶地发现，通过采用含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系单体，利用有
机钴配合物作为催化链转移剂进行催化链转移聚合(CCTP)，经过一步反应即可获得侧链具有氧杂环丁烷基团且端基具有丙烯酸酯基团的含有氧杂环丁烷官能团的新型丙烯酸系预聚物。与通过常规自由基聚合或聚合后修饰策略获得的氧杂环丁烷类预聚物相比，本专利技术提供的含有氧杂环丁烷官能团的新型丙烯酸系预聚物的侧链具有氧杂环丁烷基团且端基具有丙烯酸酯基团，可作为大分子单体和/或交联剂，分别或同时进行自由基固化和阳离子固化，从而可以用于自由基固化、阳离子光固化或自由基/阳离子双重固化体系。
[0008]本专利技术目的正是基于前述发现得以实现。
[0009]因此，本专利技术的一个目的是提供一种含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物，该类预聚物侧链具有氧杂环丁烷基团且端基具有丙烯酸酯基团，可以作为自由基固化和/或阳离子固化的大分子单体和/或交联剂。
[0010]此外，本专利技术提供的含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物的有益效果还表现为：
[0011](1)本专利技术可以调控所得含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物的分子量和粘度，从而获得具有低分子量和窄分子量分布以及低粘度和优良流动性的预聚物。
[0012](2)本专利技术可以调控所得含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物中氧杂环丁烷基团的含量和密度，亦可以调控预聚物的玻璃化转变温度、热稳定性等物理性质。因此，与常规的二、三或多官能度氧杂环丁烷小分子单体相比，本专利技术提供的含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物可以具有数量相似或更多的氧杂环丁烷基团数量，在聚合过程中可以提供更高的交联密度。
[0013](3)本专利技术采用一步反应避免了复杂的多步有机合成反应，由此避免了多官能度氧杂环丁烷单体的合成困难以及成本过高等问题，并克服了多步反应后处理繁琐和产生副产物等缺陷。
[0014]本专利技术的另一目的是提供一种制备本专利技术含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物的方法。
[0015]本专利技术的再一目的是提供本专利技术含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物在自由基固化和/或阳离子固化中的用途。
[0016]实现本专利技术目的的技术方案可以概括如下：
[0017]1.一种含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物，其特征在于所述预聚物的侧链具有氧杂环丁烷基团，端基具有丙烯酸酯基团。
[0018]2.根据实施方案1的预聚物，其特征在于所述预聚物的聚合度为1
‑
50，优选2
‑
18，更优选3
‑
15；和/或，
[0019]所述预聚物的重均分子量M
w
为200
‑
10000Da，优选500
‑
8000Da，更优选600
‑
5000Da；和/或，
[0020]所述预聚物的多分散性指数(PDI)为1.0
‑
5.0，优选1.0
‑
4.0，更优选1.0
‑
3.0。
[0021]3.根据实施方案1或2的预聚物，其特征在于所述预聚物为均聚物或共聚物，其中共聚物为无规、梯度或嵌段共聚物。
[0022]4.根据实施方案1
‑
3中任一项的预聚物，其特征在于所述预聚物为超支化共聚物，其中超支化共聚物的侧链也具有丙烯酸酯基团。
[0023]5.根据实施方案1
‑
4中任一项的预聚物，其特征在于所述预聚物衍生自如下单体：
[0024](A)式1的单体：
[0025][0026]其中
[0027]x为1
‑
3的整数，优选x为1；
[0028]R1为H或者CH3，优选R1为CH3；以及
[0029]R2为H、卤素、C1‑
C6烷基、C1‑
C6卤代烷基、C1‑
C6羟烷基、C1‑
C6烷氧基或C1‑
C6卤代烷氧基；优选R2为H、卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4羟烷基、C1‑
C4烷氧基或C1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含有氧杂环丁烷官能团的丙烯酸系预聚物，其特征在于所述预聚物的侧链具有氧杂环丁烷基团，端基具有丙烯酸酯基团。2.根据权利要求1的预聚物，其特征在于所述预聚物的聚合度为1
‑
50，优选2
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18，更优选3
‑
15；和/或，所述预聚物的重均分子量M
w
为200
‑
10000Da，优选500
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8000Da，更优选600
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5000Da；和/或，所述预聚物的多分散性指数(PDI)为1.0
‑
5.0，优选1.0
‑
4.0，更优选1.0
‑
3.0。3.根据权利要求1或2的预聚物，其特征在于所述预聚物为均聚物或共聚物，其中共聚物为无规、梯度或嵌段共聚物。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的预聚物，其特征在于所述预聚物为超支化共聚物，其中超支化共聚物的侧链也具有丙烯酸酯基团。5.根据权利要求1
‑
4中任一项的预聚物，其特征在于所述预聚物衍生自如下单体：(A)式1的单体：其中x为1
‑
3的整数，优选x为1；R1为H或者CH3，优选R1为CH3；以及R2为H、卤素、C1‑
C6烷基、C1‑
C6卤代烷基、C1‑
C6羟烷基、C1‑
C6烷氧基或C1‑
C6卤代烷氧基；优选R2为H、卤素、C1‑
C4烷基、C1‑
C4卤代烷基、C1‑
C4羟烷基、C1‑
C4烷氧基或C1‑
C4卤代烷氧基；更优选R2为H或C1‑
C4烷基，尤其是乙基；和(B)任选的其他(甲基)丙烯酸类或苯乙烯类单体；和(C)任选的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯单体。6.根据权利要求5的预聚物，其特征在于单体(A)为甲基丙烯酸(3
‑
乙基氧杂环丁烷
‑3‑
基)甲酯。7.根据权利要求5或6的预聚物，其特征在于如果存在的话，单体(B)为选自下组中的一种或多种：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯及其衍生物、甲基丙烯酸苄酯及其衍生物、苯乙烯及其衍生物；优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸苄酯；更优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯；和/或，如果存在的话，单体(B)与其他单体总和的质量比为1:1
‑
1:5，优选1:1
‑
1:3，更优选1:1。8.根据权利要求5
‑
7中任一项的预聚物，其特征在于如果存在的话，单体(C)为选自下组中的一种或多种：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2
‑
丙二醇酯、
二甲基丙烯酸1,2
‑
丙二醇酯、二丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二丙烯酸1,6
‑
己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6
‑
己二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张强，邹应全，
申请(专利权)人：湖北固润科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：