非水电解质二次电池及其正极活性物质的制造方法技术

将正极与负极通过介入隔膜层合在一起，并卷绕成螺旋状，形成极板组，作为正极的活性物质，使用一种锂复合金属氧化物，它是将选自过渡金属、ⅡＡ金属、ⅢＡ金属中至少一种金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中的至少一种，与一种Ｄ↓［５０］为５～５０μｍ、Ｄ↓［９０］在９０μｍ以下、且不含粒径在１００μｍ以上粒子的锂化合物混合，在７００～１０００℃下焙烧２～３０小时后粉碎而成。通过使用这样制成的正极活性物质，可以提高非水电解质二次电池的放电容量和循环特性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种非水电解质二次电池以及用于该二次电池的正极活性物质的制造方法。
技术介绍
锂电池，尤其是充电式的锂二次电池，作为具有高电压、高能量密度的新型二次电池，近几年来得到积极的研究开发。在初期研究中，负极使用锂金属的锂二次电池，作为高能量密度电池，被寄予很大期望。但是，一旦负极使用锂金属，在充电时生成的树枝状锂(树枝状晶体)就会因电池的充放电而成长，引起电池内部短路，进一步引起电池的异常温度上升等问题。为了对此进行改良，尝试着不单独使用锂金属，而是将由铝、铅、铟、铋、镉等低熔点金属与锂的合金用于负极。但是，该场合下，伴随着充放电，微细化的合金刺穿隔膜，不久就招致内部短路，因此难以实用化。因此，负极使用碳、正极使用含锂的过渡金属化合物的锂二次电池最近成为主流。该电池系列中，由于是使负极碳元素吸收和放出锂离子来进行充放电，因此可以形成一种不随着充电生成树枝状晶体、具有良好的循环特性、安全性也优良的电池。近年来，电子仪器、情报仪器等轻便化、无绳化的进展很快，作为这些仪器的电源，主要是对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的期望很高，这种期望中，非水电解质二次电池，特别是锂二次电池，作为具有高电压、高能量密度的电池令人注目。作为过去的锂二次电池的正极活性物质，已知有LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，正极活性物质使用LiCoO2的电池在以前就已经商品化，作为正极活性物质的LiNiO2，其价格比LiCoO2低而容量高，对它的研究开发正在积极地进行。例如，特开平8-138672号公报中，公开了这样一种正极活性物质LiNiO2的制造技术，该技术是将氢氧化锂和镍盐在乙醇中混合，干燥、造粒之后，在350～500℃的温度下预焙烧，接着在750-850℃下加热。另外，美国专利No.5264201号说明书或特开平6-342657号公报中公开了这样一种锂复合镍-过渡金属氧化物的合成方法，该方法是将氧化镍与氢氧化镍或Fe、Co、Cr、Ti、Mn、V任一个的氧化物或氢氧化物的混合物作为原材料，将这些混合物与氢氧化锂混合，在600℃以上的温度下进行热处理。另外，特开平8-185861号公报中公开了一种LiNiO2的制造技术，该技术是将锂化合物与镍化合物混合，在600～900℃的温度下焙烧，然后在400～700℃下焙烧。再有，特开平8-153513号公报中公开了这样一种正极活性物质的合成方法，该方法是将锂化合物与金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物混合，在600～1100℃的温度下进行热处理。在过去的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法方面，由于是用锂化合物合成锂复合金属氧化物的技术，在作为主要原料的锂化合物粒径大的场合下，例如，存在D50大于50μm的锂化合物的粒子、D90大于90μm的锂化合物的粒子或者粒径在100μm以上的锂化合物粒子的场合下，锂化合物与其中混合的金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物的接触面积减小，其结果，所获正极活性物质中析出锂盐，合成反应不能充分进行，存在着每单位活性物质重量的容量降低等问题(此处，D50和D90分别表示小粒子的累积体积为50％和90％时的粒子粒径)。另外，正极活性物质中析出锂，由此部分生成锂的量比化学计量组成少的锂复合金属氧化物，该部分生成的锂的量少于化学计量组成的锂复合金属氧化物，重复进行充放电使结晶的层结构崩解，妨碍锂离子的扩散，存在着使非水电解质二次电池的充放电循环特性降低的问题。为了解决这些问题，曾提出将锂化合物与其他原材料在乙醇等溶剂中混合成浆液状，在使原材料充分接触的状态下合成正极活性物质的方法(参照例如特开平8-138672号公报)。但是，在该正极活性物质制造方法的方面，由于在溶剂中混合原材料，还需要干燥、造粒等工序，存在着增加合成工序的问题。专利技术的公开为了解决上述问题，本专利技术的方案是，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，当使用以化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物时，使其与一种D50为5～50μm、D90为90μm以下、且不存在粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合，焙烧后粉碎来制造。该锂复合金属氧化物为以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氢氧化物、以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氧化物以及以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属碳酸盐中的至少一种。于是，增加正极活性物质的每单位活性物质重量的放电容量，可以提高循环特性。以下更详细地说明本专利技术的构成。本专利技术是这样一项专利技术，将从过渡金属、ⅡA金属、ⅢA金属中选出的一种以上金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中至少一种，与一种D50为5～50μm、D90在90μm以下、且不含粒径在100μm以上粒子的锂化合物混合，接着，优选在700～1000℃的温度范围内，优选焙烧2～30小时后粉碎，制成正极活性物质。另外，正极活性物质为以化学式LixMO2(0.50≤x≤1.10,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的锂复合金属氧化物。另外，还使用以化学式My(OH)2(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氢氧化物、以化学式MyO(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属氧化物或以化学式MyCO3(0.6＜y≤1,M为一种以上的过渡金属、ⅡA金属或ⅢA金属)表示的金属碳酸盐。另外，作为锂化合物，优选为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种以上的化合物。金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的粒子形状，优选形成球状或椭圆形状的二次粒子。另外，作为金属氢氧化物，优选单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物，或者含有钴和镍的氢氧化物，单独的氢氧化锰，或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物，或者含有钴、镍和锰的氢氧化物，单独的氢氧化铝，或者氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化铝的混合物，或者含有钴、镍和铝的氢氧化物，进一步地，作为加热处理物，优选对单独的氢氧化钴或氢氧化镍或其混合物进行加热处理获得的处理物、或者对含有钴和镍的氢氧化物进行加热处理获得的处理物、或者对单独的碳酸钴或碳酸镍或其混合物进行加热处理获得的处理物、或者对含有钴和镍的碳酸盐进行加热处理获得的处理物等。应予说明，作为锂复合金属氧化物LixMO2，优选LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi1-x-yCoxAlyO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-xAlxO2、LiMnO2、LiMn2O4(x＜1,y＜1,x+y＜1)等。制造锂复合金属氧化物时，在锂化合物的D50大于50μm，而D90大于90μm，或者存在粒径在100μm以上粒子的场合下，锂化合物与金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物的接触面积变小，活性物质中析出锂盐，合成反应不能充分进行，每单位活性物质重量的容量降低。另外，由于活性物质中析出锂，部分地生成锂的量比化学计量组成少的锂复合金属氧化物，重复充放电时结晶的层结构崩解，妨碍锂离子的扩散，使循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，将从过渡金属、ⅡＡ金属、ⅢＡ金属中选出的至少一种金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐中至少一种，与一种Ｄ↓［５０］为５～５０μｍ、Ｄ↓［９０］在９０μｍ以下、且不含粒径在１００μｍ以上粒子的锂化合物混合，然后焙烧，粉碎。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河野智子，小林茂雄，渡边庄一郎，藤原隆文，桥本彰，庄司易彦，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]