二次电池及其正极活性物质制造技术

本发明专利技术提供一种在低负载时及高负载时兼具良好的容量的二次电池的正极活性物质。该正极活性物质由包含构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子、覆盖金属氧化物的各粒子表面的第１导电剂、介于金属氧化物的各粒子间且比表面积小于第１导电剂的第２导电剂来构成。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二次电池及其正极活性物质。
技术介绍
一直以来，作为二次电池的正极活性物质，采用的是各种金属氧化 物，但在其中的多数的情况下因为金属氧化物本身的电子电导率低，所以对金属氧化物添加由碳粉末构成的导电剂。通过添加导电剂，对各个 金属氧化物间施加电子导电性而促进还原反应。此处，作为影响电池性能的原因之一，金属氧化物和导电剂的混合 状态成为问题。即，金属氧化物粉末和碳材微粉末如何均匀地高频度接 触。如果它们的接触强度下降，则产生电子不能充分地向正极活性物质 传递供给的部分，结果因为产生以未反应的状态残存的活性物质，所以 正极活性物质的利用率降低。作为解决上述问题的方法，例如，在特开昭61—214362号公报中 提出了在二氧化锰粒子表面上层状地形成了石墨微粉末的正极活性物 质，在特公平7—36332号公报中提出了一种正极活性物质，其将金属 氧化物粉末和人造石墨粉末的粒径比设定为10" 1(T5,将覆盖金属氧 化物的碳材料的覆盖率设定为0.5 15%。此外，在特开平9 — 92265号公报中提出了由金属氧化物和以 0.01^im 0.3^m的厚度覆盖该金属氧化物的表观表面的15。/。以上且比表 面积在150m2 /g以上的碳材料构成的正极活性物质、和含有介于该正 极活性物质间的构成导电剂的碳粉的正极活性物质。但是，根据本专利技术人等的研究得知，在采用了上述各公报中所述的 正极活性物质的二次电池中，在低负载时及通常负载时显示良好的正极 活性物质的利用率，但是，例如在电流密度为4.0mA/cm2左右的高负载时，容量等电池特性不充分。据推定这是由以下理由引起的。艮P，因为金属氧化物粉末被导电剂粉末覆盖，所以在整个金属氧化 物中导电性被均匀化，因此活性物质的利用效率高，在低负载下显示出 高的容量。但是，由于在各个金属氧化物粉末的粒子间存在界面，所以 在高负载时其成为电阻，使利用效率下降，容量也降低。在将二次电池用于例如电动汽车等时，由于在高负载时与在低负载 时一样也要求大容量的电池特性，因此提高二次电池的高负载时的性能 是必不可少的。
技术实现思路
因此，本专利技术是鉴于上述方面，目的在于提供一种在低负载时及高 负载时兼具良好的容量的二次电池的正极活性物质。本专利技术人等着眼于在低负载时，通过如上所述用覆盖导电剂覆盖 各个金属氧化物的粒子表面来提高活性物质的利用效率，从而维持良好 的容量；另夕卜，通过添加另外的导电剂(以下，称为添加导电剂)，在 高负载时形成电子的导电路径来谋求提高电池容量。此外，还考虑了正 极活性物质对电极化的影响。通常而言，用导电剂对金属氧化物进行的覆盖是采用通过压缩、剪 切等的机械能量来混合两者，使多个粒子发生表面融合的所谓机械处理 (机械融合)的方法来进行。在利用机械处理来进行的覆盖中，覆盖导 电剂必须是某个一定尺寸以上且小于活性物质粒子的微粒(即比表面积 大的粒子)。本专利技术人等研究了利用该机械处理进行的覆盖。将其结果在图3示 出。图3表示随着覆盖到金属氧化物上的覆盖导电剂添加量(例如，如 图中所示的0.5wt% 5.5wt%)的变化而使被覆盖导电剂覆盖后的金属 氧化物粒子(混合粉)的比表面积所发生的变化。此处，横坐标的处理 时间是上述混合所需要的时间。覆盖后的导电剂的比表面积随处理时间而减少，但在某一时间其减少达到饱和。此外，覆盖后的导电剂的比表面积也随覆盖导电剂添加量 的增加而增加。在被覆盖的金属氧化物的电极化中，利用粘结剂粘结各 粒子来构成正极，但本专利技术人等发现，如果覆盖导电剂添加量在某种程度(例如，大于5wt%)以上，则覆盖后的导电剂的比表面积过大(例 如，大于40mVg)，容易在电极中产生剥离或缺陷等。此B寸，增加粘 结剂量即可，但电池容量相应地降低。因此，如果使所述添加导电剂的比表面积与覆盖导电剂相同或比其 大，则在添加了添加导电剂的情况下，实质上与增加了覆盖导电剂的添 加量的情况同样，产生上述覆盖后的导电剂的比表面积过大，有可能在 电极中产生上述剥离或缺陷等。因此，为了电极化，优选添加导电剂的 比表面积小于覆盖导电剂。此外，据认为，通过使添加导电剂的比表面 积大于覆盖导电剂，可增大添加导电剂的粒径，容易在金属氧化物粒子 间形成电子的导电路径。于是，基于上述研究结果，决定采用以下的技术手段。即，根据权 利要求l所述的专利技术，其特征在于，其包含构成活性物质主体的多个 金属氧化物的粒子；覆盖金属氧化物的各粒子表面的第1导电剂；介于 金属氧化物的各粒子间且比表面积小于第1导电剂的第2导电剂。由此，通过第l导电剂能够使低负载时的容量良好，同时在高负载 时通过介于金属氧化物粒子间的第2导电剂来确保电子的导电路径，其 周边的活性物质(金属氧化物)被使用，因此可谋求提高利用效率，实 现良好的容量。另外，由于第2导电剂的比表面积小于第1导电剂，因 此可防止覆盖后的导电剂的比表面积过大，在电极化时能够防止剥离或 缺陷等。因此，根据本专利技术，能够提供一种在低负载时及高负载时兼具良好 的容量、且可良好地电极化的二次电池的正极活性物质。此处，关于第 1导电剂，如上所述，从机械处理及电极化时的剥离等问题来看，据认 为其比表面积具有适宜的范围。此外，关于第2导电剂，如果其比表面积与第1导电剂相比过小， 则例如成为其粒径大的导电剂，在正极活性物质中所占的体积也增大， 活性物质的量减小，容量下降等，从而效率差。第2导电剂只要是能够 确保电子的导电路径的大小即可。因此，关于第2导电剂，据认为其比 表面积也有适宜的范围。鉴于上述方面，就各种金属氧化物及形状或材质等不同的各种导电 剂进一步反复进行了深入实验，求出了对于能实现上述权利要求1所述 的专利技术的效果的适宜的导电剂比表面积及添加量。于是，决定采用权利 要求2 4所述的专利技术。即，根据权利要求2所述的专利技术，其特征在于， 第1导电剂的比表面积为250m2/g 1500m2/g，第1导电剂的相对于 金属氧化物的添加量Awto/。为0.5wtn/。《A《5.0wty。。此夕卜，根据权利要 求3所述的专利技术，其特征在于，第2导电剂的比表面积为lm2 / g 200m2 /g。另外，根据权利要求4所述的专利技术，其特征在于，金属氧化物为选 自锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂钴氧化物及氧化锰中的至少l种；第l 导电剂的比表面积为1000m2 / g 1500m2 / g;所述第2导电剂的比表 面积为lm2 / g 25m2 / g;当将第1导电剂的相对于所述金属氧化物的 添加量及第1和第2导电剂的相对于所述金属氧化物的添加量分别设定 为Awt。/。及Bwtn/。时，具有以下的关系0.5wt%《A《5.0wto/o2.5wt0/0《B《14.0wt%0.5wt%《B—A 。根据权利要求2 4所述的这些专利技术，能够更稳定地实现与所述权 利要求1所述的专利技术同等的效果，同时能够良好地进行正极活性物质的 电极化。此外，研究了正极活性物质的粉体电阻和负载特性的关系，结 果得知，如权利要求5所述的专利技术那样，如果其粉体电阻在1.0xl0力 以下，就能实现与所述权利要求l所述的专利技术同等的效果。此外，如权利要求6所述的专利技术那样，如果制成具备如权利要求l 5中任何一项所述的正极活性物质的二次电池，就能提供具有在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次电池的正极活性物质，其特征在于，包含：　构成活性物质主体的多个金属氧化物的粒子；　覆盖所述金属氧化物的各粒子表面的第１导电剂；和　介于所述金属氧化物的各粒子间且比表面积小于所述第１导电剂的第２导电剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：
申请(专利权)人：德固赛中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]