非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池技术

本发明专利技术提供含有可与锂形成金属间化合物的元素的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中将水分量设定为相对于所述元素每１个原子为０～０．０４分子。所述非水电解质二次电池具备：含有所述负极活性物质的负极、正极、将所述负极与所述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及非水电解质二次电池，详细地说涉及非水电解质二次电池中所用的负极活性物质的改进。
技术介绍
锂离子电池等非水电解质二次电池一直被用作笔记本型个人计算机、手机、小型 游戏机等便携式电子设备中的驱动用电源。此外，伴随着近年来的便携式电子设备的高性 能化及高功能化，非水电解质二次电池一直在寻求能量密度的提高。为了提高非水电解质二次电池的能量密度，需要提高电池的工作电压、或使电池 的电容量增加。但是，电池的工作电压的上升有可能使正极及负极与非水电解质的接触面 上的副反应显著化，因而对电池的可靠性影响较大。另一方面，为了增加电池的电容量，必 须增加负极活性物质中的相对于每单位体积的锂(Li)嵌入量，且使Li是电化学活性的。而 且，必须以实用上充分的速度从负极活性物质释放出电化学活性的Li。因而，近年来，关于非水电解质二次电池的负极活性物质，研究了取代以往通用的 人造石墨、天然石墨等层状碳化合物，而采用含有可与Li形成金属间化合物的元素的化合 物。这样的化合物是相对于每单位体积的Li嵌入量多的材料。作为上述元素，可列举出硅 (Si)、锡(Sn)等。但是，Li的还原性非常强，因此负极活性物质中的Li容易与非水电解质中所含的 LiPF6等支持电解质、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂，聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯等形 成聚合物电解质的成分等反应。而且，这些反应使Li电化学惰性化，并使其沉积在负极活 性物质的表面上，因而使负极活性物质中的电化学活性的Li量减少。而且，如果惰性的Li 化合物在负极活性物质表面上的沉积量增多，则阻碍负极活性物质与非水电解质之间的Li 离子的交换。另外，负极活性物质中含有的Li中的电化学惰性的Li量、或即使是活性也不 能以实用上充分的速度释放出的Li量被称为不可逆容量。一般来说，含有可与Li形成金属间化合物的元素的化合物嵌入Li时的膨胀与脱 嵌Li时的收缩之间的体积变化非常大。因此，如果采用上述化合物作为负极活性物质重复 进行充放电，则随着时间变化产生负极活性物质本身崩裂，从负极脱落的现象。此种现象成 为负极的电容量降低的原因，涉及到电池整体的电容量降低。因而，在国际公开第2006/011290号小册子(专利文献1)中，研究了硅氧化物 (SiO)作为负极活性物质，为了抑制嵌入及脱嵌锂时的膨胀及收缩，提出了在SiO中含有 氢。在专利文献1中，将SiO的含氢浓度设定在SOppm以上。此外，在国际公开第01/029913号小册子(专利文献2)中，提出了使用非晶硅或 微晶硅作为负极活性物质。专利文献2中记载了硅的非晶质区域可缓和嵌入及脱嵌锂时的 膨胀及收缩。可与锂形成金属间化合物的Si等元素使负极活性物质的电容量增大。但是，以Si作为负极活性物质的非水电解质二次电池初次充电时的氢的产生量显著。认为这是因为与Si结合的氢原子通过电池的充电被置换成锂原子，从而成为氢气。氢气的产生涉及到电池反应中能够使用的电容量减少，即不可逆容量的增加。此 夕卜，导致滞留在负极与隔膜之间的氢气量的增加、和由此导致有效电极面积的减少。而且， 它们还使电池的高电流充放电变得困难。因而，一直在研究从负极活性物质除去氢，但是即使除去氢，水分子也容易进入负 极活性物质中。进入到负极活性物质内部的水分也是电池充电时产生氢气的要因，因此要 解决产生气体的问题，重要的是将进入到负极活性物质内部的水分除去。
技术实现思路
本专利技术提供能够对伴随着充放电的不可逆容量的增加及伴随其的电容量下降进 行抑制的负极活性物质及其制造方法。本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质是含有可与锂形成金属间化合物 的元素的负极活性物质，其特征在于该负极活性物质的水分量相对于上述元素每1个原 子为0 0. 04分子。本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法的特征在于将含有可 与锂形成金属间化合物的元素的单质或化合物在硝酸锂的存在下进行加热，生成将相对于 上述元素每1个原子的水分量调整到0 0. 04分子的负极活性物质。本专利技术的非水电解质二次电池的特征在于，其具备含有上述负极活性物质的负 极、正极、将所述负极与所述正极之间隔离的隔膜以及非水电解质。通过采用本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质，能够提供不可逆容量得 以降低的高容量的非水电解质二次电池。尽管在所附的权利要求书中特别地给出了本专利技术的新特征，但是根据下面结合附 图进行的详细描述，将更好地理解和懂得本专利技术的结构和内容以及本专利技术的其它的目的和 特征。附图说明图1是表示本专利技术的一个实施方式的锂离子电池的概略纵向剖视图。 具体实施例方式本专利技术的非水电解质二次电池用负极活性物质(以下有时简称为“负极活性物 质”。)含有可与锂形成金属间化合物的元素M。作为该元素M，可列举出Si、Sn、铝(Al)、 锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锑(Sb)、钼(Pt)、金(Au)、汞 (Hg)、铅(Pb)、铋(Bi)等。所述负极活性物质可以含有这些元素中的一种，也可以组合含有 二种以上。作为元素M，即使在上述例示的元素中，从得到相对于每单位体积的Li嵌入量多 的负极活性物质的观点来看，Si或Sn是优选的。Si及Sn如后述在将负极活性物质成形为 薄膜状的情况下也是优选的。本专利技术的负极活性物质也可以含有可与锂形成金属间化合物的元素M以外的元素。作为可与元素M共存的元素M。，可列举出氧(O)、碳(C)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰 (Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆{Ir) M (Nb)、钼(Mo)、钨(W)等。这些共存元 素M。具有对充电时的负极活性物质的膨胀进行抑制的效果。可与锂形成金属间化合物的元素M与上述共存元素M。的原子比可以具有定比的 关系，也可以具有非化学计量学的关系。此外，也可以是在上述元素M的基体中分散有上述 共存元素M。的状态。在元素M与共存元素M。的原子比具有定比的关系的情况下，存在于负 极活性物质中的含有元素M和共存元素M。的化合物可以只是1种，也可以是多种。在元素 M和共存元素M。的总量中共存元素M。所占的含有比例为50原子％以下，优选为5 30原 子％，更优选为10 20原子％。所述负极活性物质只要含有可与Li形成金属间化合物的元素M就行，不特别限制 物质的形态。例如，也可以是元素M的单质或含有元素M的化合物(氧化物、硼化物、氮化 物、硫化物或它们的水合物、商化物、盐(无机酸盐或有机酸盐、无机碱盐或有机碱盐等)、 有机化合物等)等。在这些物质中，在多数情况下采用元素M的单质或元素M的氧化物。另 夕卜，在采用元素M的单质(例如硅粉末等硅单质)的情况下，通过真空加热可比较容易地使 负极活性物质中的水分量降低。优选本专利技术的负极活性物质是氧化物。其组成优选用式子MOx(χ表示相对于元素 M的氧(0)的原子比)表示。此外，在该用式子MOx表示的组成中，优选的是M的原子数超 过0的原子数，S卩0<χ<1。在含有元素M的物质是氧化物时，也就是说在0 < χ时，也可以通过对负极活性物 质进行真空加热来使负极活性物质的水分量降低。另一方面，如果负极活性物质中的氧量过多，也就是说如果χ超过上述范围，则本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其是含有可与锂形成金属间化合物的元素的负极活性物质，其中，水分量相对于所述元素每１个原子为０～０．０４分子。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：松井彻，宇贺治正弥，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]