涂覆锂混合氧化物颗粒及其制备方法技术

本发明专利技术涉及涂有一层或多层碱金属和金属氧化物以提高电化学电池性能的锂混合氧化物颗粒。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及已涂有一层或多层碱金属化合物和金属氧化物以提高电化学电池性能的锂混合氧化物颗粒。非常需要可充电的锂电池，而且这种需求在将来会有很大增长。这是因为这些电池的高的可实现能量密度和低的重量。这些电池用于移动电话、便携式摄像机、膝上机等。人们知道，由于锂在溶解和沉积时形成树枝晶，因此使用金属锂作为阳极材料导致该电池具有可接受的使用性能时的循环次数不令人满意且安全隐患明显(内部短路)(J.Power Sources,54(1995)151)。这些问题的解决通过使用能够可逆嵌入锂离子的其它化合物替代锂金属阳极而实现。锂离子电池的功能原理基于能够可逆嵌入锂离子的阴极材料和阳极材料，即，在充电时，锂离子由阴极迁移，扩散经过电解质，然后嵌入阳极。在放电时，相同过程逆向进行。由于这种操作模式，这些电池也称作“摇椅”电池或锂离子电池。这种电池的所得电压由电极的锂嵌入电势差来确定。为了获得非常高的电压，需要使用能够在很高电势下嵌入锂离子的阴极材料和能够在很低电势下嵌入锂离子的阳极材料(相对Li/Li+)。满足这些要求的阴极材料为具有片结构的LiCoO2和LiNiO2、和具有三维立方结构的LiMn2O4。这些化合物在约4V(相对Li/Li+)的电势下脱嵌入锂离子。在阳极化合物的情况下，某些碳化合物如石墨满足低电势和高容量的要求。在20世纪90年代初，Sony向市场推出一种由锂钴氧化物阴极、非水液体电解质和碳阳极组成的锂离子电池(Progr.Batteries SolarCells,9(1990)20)。对于4V阳极，已经讨论和使用了LiCoO2、LiNiO2、和LiMn2O4。所用电解质为除了电解质盐还包含非质子传递溶剂的混合物。最常用的溶剂为碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、和碳酸乙基甲基酯(EMC)。尽管已经讨论了全系列的电解质盐，但几乎没有例外地使用LiPF6。所用阳极一般为石墨。已有技术电池的一个缺点在于，在高温下的储存寿命和循环特性不好。其原因在于所用的电解质和阴极材料两者，尤其是锂-锰尖晶石LiMn2O4。但锂-锰尖晶石是一种非常有前途的用作器件电池的阴极材料。相对LiNiO2-和LiCoO2-基阴极的优点在于，充电状态下的安全性提高，毒性低且原料成本较低。锂锰尖晶石的缺点在于，它的容量低和高温储存寿命不令人满意且相应在高温下的循环特性不好。其原因在于二价锰在电解质中的溶解性(Solid State Ionics 69(1994)59；J.Power Sources 66(1997)129；J.Electrochem.Soc.144(1997)2178)。在尖晶石LiMn2O4中，锰以两种氧化态存在，即三价和四价。含LiPF6的电解质总是包含某些水污染物。这种水与电解质盐LiPF6反应形成LiF和酸组分，如HF。这些酸组分与尖晶石中的三价锰反应形成Mn2+和Mn4+(歧化反应)。这种变质甚至在室温下进行，但在高温下加速。提高尖晶石在高温下的稳定性的一种方法是将其掺杂。例如，某些锰离子可用其它的，例如三价金属阳离子替代。Antonini等人介绍，掺杂镓和铬的尖晶石(例如，Li1.02Ga0.025Cr0.025Mn1.95O4)在55℃下具有令人满意的储存寿命和循环特性(J.Electrochem.Soc.145(1998)2726)。Bellcore Inc的研究人员随后提出了类似方案。他们用铝替代部分锰，并用氟离子替代部分氧离子((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz)。这种掺杂同样提高了在55℃下的循环特性(WO9856057)。另一途径包括改性阴极材料的表面。美国专利5695887提出具有较低表面积且其催化中心通过螯合剂如乙酰基丙酮处理而得以遮蔽的尖晶石阴极。这种阴极材料具有明显较低的自放电性和在55℃下的改进储存寿命。在55℃下的循环特性仅稍微提高(Solid State Ionics104(1997)13)。还可以用例如一层硼酸锂玻璃涂覆阴极颗粒(Solid State Ionics104(1997)13)。为此，将尖晶石加入H3BO3、LiBO2*8H2O和LiOH*H2O的甲醇溶液，然后在50-80℃搅拌，直到溶剂完全挥发。随后将粉末在600-800℃下加热以完全转化成硼酸盐。这提高了在高温下的储存寿命，但没有发现能提高循环特性。在WO98/02930中，使用碱金属氢氧化物溶液处理未掺杂尖晶石。处理后的尖晶石随后在CO2气氛中加热，将粘附的氢氧化物转化成相应的碳酸盐。已如此改性的尖晶石具有改进的高温储存寿命和在高温下的改进循环特性。已经多次描述，涂覆电极能够提高锂离子电池的各种性能。例如，阴极和/或阳极通过将活性材料与粘合剂和导电材料一起作为膏体施用到铅端子上而涂覆。随后，将由涂覆材料和/或粘合剂和/或溶剂组成的膏体施用到电极上。所述涂覆材料是无机和/或有机材料，它可以是导电的，如Al2O3、镍、石墨、LiF、PVDF等。包含包括这种涂覆电极的锂离子电池具有高电压和容量以及改进的安全特性(EP836238)。美国专利5869208还采用了一种非常类似的工艺步骤。在此，同样是首先生产出电极膏体(阴极材料锂-锰尖晶石)，然后施用到铅端子上。随后将由金属氧化物和粘合剂组成的保护层作为膏体施用到电极上。所用的金属氧化物为，例如氧化铝、氧化钛和氧化锆。在JP08236114中，电极同样首先，优选使用LiNi0.5Co0.5O2作为活性材料来生产，然后将氧化物层通过溅射、真空汽相沉积或CVD而施加。在JP09147916中，由固体氧化物颗粒，例如MgO、CaO、SrO、ZrO2、Al2O3、SiO2和聚合物组成的保护层施用到铅端子包括电极的那面。这样，可实现高电压和高循环特性。JP09165984随后提出另一途径。所用的阴极材料是涂有氧化硼的锂-锰尖晶石。该涂层在合成尖晶石的过程中生产。为此，将锂化合物、锰化合物和硼化合物在氧化气氛下煅烧。涂有氧化硼的所得尖晶石在高电压下没有锰溶解。然而，例如描述于JP07296847，不仅将氧化态材料而且将聚合物用于制备该涂层以提高安全特性。JP08250120在涂层中使用了硫化物、硒化物和碲化物来提高循环性能，而且JP08264183在涂层中使用了氟化物来提高循环寿命。本专利技术的一个目的是提供具有改进的酸稳定性但没有已有技术缺点的电极材料。本专利技术的目的通过涂有碱金属化合物和金属氧化物的锂混合氧化物颗粒而实现。本专利技术还提供了一种涂覆锂混合氧化物颗粒的方法，并提供了在电化学电池、电池组、锂二次电池和超级电容器中的应用。本专利技术提供了一种生产单或多重涂覆的锂混合氧化物颗粒的方法，其特征在于a)将颗粒悬浮在有机溶剂或水中，b)加入悬浮在有机溶剂或水中的碱金属盐化合物，c)加入溶解在有机溶剂或水中的金属醇盐、金属盐或金属溶胶，d)将悬浮液与水解溶液混合，然后e)过滤出涂覆颗粒，干燥并煅烧。本专利技术涉及作为阴极材料的未掺杂或掺杂的混合氧化物，选自LiMn2O4、LixMyMn2-yO4，其中M选自Ti、Ge、Fe、Co、Cr、Cu、Li、Al、Mg、Ga、Zn、Ni和V,LiNiO2、LiCoO本文档来自技高网...

【技术保护点】
锂混合氧化物颗粒，其特征在于它们涂有一层或多层碱金属化合物和金属氧化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R奥斯坦，李邦银，中村信明，新田胜久，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]