用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的隔膜及其制备方法技术

一种用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜，包括由聚氯乙烯或由聚氯乙烯和至少一种从下面物质组中选择出来的聚合物的混合物制成的基体：聚１，１－二氟乙烯、１，１－二氟乙烯／六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
相关申请本申请要求于2001年4月7日在韩国工业产权局提交的韩国申请第2001-18471号的优先权。该申请中公开的内容在此引入作为参考。为了阻止树枝状和海绵状锂的生长，用碳正极代替金属锂正极。该碳正极由碳材料例如焦碳或石墨制成，其中掺入了锂离子以形成LixC6。在这种电池工作时，就象发生在含有金属锂正极的电池中那样，锂离子从碳正极中释放并通过电解质移动至吸收锂离子的负极。在再充电过程中，锂离子返回正极，然后被掺回至碳中。由于金属锂不存在于电池中，正极即使在剧烈的条件下也几乎不溶解。而且，由于锂是通过掺入而不是通过电镀被重化合于正极中，所以不会发生树枝状或海绵状锂的生长。在上述利用碳正极和液体电解质生产的锂二次电池中，通常采用多孔聚乙烯膜作为隔膜。该多孔聚乙烯膜在140℃具有断路功能而且具有优良的机械强度。近些年来，利用多孔聚合物基体作为隔膜的锂二次电池已经出现，以证明多孔聚合物基体的应用可以提高电池的离子导电性。一种生产多孔聚合物基体的方法包括形成含有增塑剂例如邻苯二甲酸二丁酯的聚合物结构，以及通过除去增塑剂在聚合物结构中形成孔隙。当前，增塑剂通常利用有机溶剂通过抽提方法来除去，例如用二甲醚、甲醇和环己烷。利用这类多孔聚合物基体的锂二次电池通常通过堆叠正极、负极和置于其间的多孔聚合物基体来制备，并层压该堆叠层。然而，按照这个方法，多孔聚合物基体在缠绕过程中很有可能破裂。因此，缠绕型锂离子电池的传统生产方法不能用于生产具有多孔基体的二次电池。为了克服这个问题，包含凝胶型聚合物电解质的锂二次电池最近多数按照下面方法生产制备包含正极、负极和插入它们中的隔膜的胶状滚筒型电池前体，就象在传统锂离子电池制备方法要做的那样。将液体电解质和具有良好离子导电性的单体加入至该胶状滚筒型电池前体中，而且最后，热聚合该得到的结构。在制备传统锂离子电池中已应用过的多孔聚乙烯膜仍然被用作具有凝胶型聚合物电解质的锂二次电池隔膜。然而，该多孔聚乙烯膜的缺点是很昂贵。本专利技术的其它目的和优点部分由下列说明书中阐述，部分从描述中是显而易见的，或可通过实施专利技术有所了解。为了完成上述和其它目的，按照本专利技术的一个具体实施方案，用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜包括由聚氯乙烯制成的基体或由聚氯乙烯和至少一种从下面的聚合物组中选择出的聚合物的混合物制成的基体聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。在按照本专利技术一个方面的多孔隔膜中，该基体还包括能够增加隔膜机械强度和离子导电性的无机填料。按照本专利技术的另一个方面，该基体还包括Al2O3或者Li2CO3，以便能够在低温下提高高速充/放电容量和电池性能。按照本专利技术的另一个具体实施方案，一种制备具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜的方法包括，在一种浇注溶剂中，溶解增塑剂与聚氯乙烯或者聚氯乙烯与至少一种选自聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷的聚合物的混合物以提供一种组合的产物，将该组合的产物浇注在一个支撑体上，干燥该浇注的组合产物以除去浇注用的溶剂，并在支撑体上形成一层膜，并从支撑体上分离该膜。按照本专利技术的一个方面，增塑剂是至少从下面物质中选择出来的一种碳酸亚乙酯、碳酸异亚丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚乙烯酯。按照本专利技术的另一方面，该方法还包括将能够提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料浸入组合产物的溶液中。按照本专利技术的另一方面，该方法还包括将能够在低温下提高高速充/放电容量和电池性能的Al2O3或者Li2CO3浸入组合产物的溶液中。按照本专利技术的又一方面，该方法还包括将在低温下能够提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料和能够提高高速充/放电容量和电池性能的Al2O3或者Li2CO3浸入组合产物的溶液中。按照本专利技术的另一方面，该方法还包括通过将膜浸入增塑剂萃取溶剂中抽提增塑剂形成孔隙。现在详细描述本专利技术的隔膜和其生产方法。本专利技术的隔膜2被应用于一个含有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池，例如示于图2中的锂电池。通过下面的方法制备隔膜2在一种浇注用的有机溶剂中，溶解增塑剂以及聚氯乙烯或聚氯乙烯和至少一种从下面聚合物组中选择出来的聚合物的混合物聚1，1-二氟乙烯、1，1-二氟乙烯/六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。按照本专利技术的实施方案，该溶剂是四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮。将组合的聚合物溶液按照预定的厚度浇注在一个合适的支撑体上。通过干燥除去浇注用的有机溶剂。最后，从支撑体上分离隔膜。按照本专利技术的一个实施方案，增塑剂是至少从下面物质中选择出来的一种碳酸亚乙酯、碳酸异亚丙酯、碳酸二甲酯、二乙氧基乙烷、邻苯二甲酸二丁酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸亚乙烯酯。根据本专利技术的实施方案，隔膜中可能含有或也可能不含有形成的孔隙。如果在隔膜中形成这些孔隙，这些孔隙是利用可提取的有机溶剂通过抽提增塑剂形成的。可提取的有机溶剂的举例包括丙酮或乙醚。如果在隔膜中不形成孔隙，由于应用了含有与增塑剂中有机溶剂相同的有机溶剂的电解溶液，隔膜中分布的增塑剂与电解溶液中的有机溶剂混合，因此就象隔膜中形成的孔隙一样，实质上具有同样的孔效应。由于孔隙率基本上是通过增塑剂的量调整的，优先按照预定的孔隙率来调整应用的增塑剂的量。尤其是，按照本专利技术的实施方案，增塑剂的用量为隔膜总重量的10-90wt％。而且，如果在后一实施方案中不进行形成孔隙的单独抽提过程，对电解溶液而言浸入隔膜中则需要太多的时间。然而，后一实施方案避免了由于抽提过程引起的潜在的成本和/或环境污染问题。按照本专利技术的实施方案，隔膜还包括提高隔膜的机械强度和离子导电性的无机填料。合适的无机填料包括，但不限于，任何一种在本领域技术中可用作无机填料的通常已知的填料，例如二氧化硅或烘制的二氧化硅。同样，对应用的无机填料的量并不具体限制，但是按照本专利技术的另一实施方案，该量的在隔膜总重量的5-80wt％范围内。更进一步，按照本专利技术的另一个实施方案的隔膜还包括在低温下提高高速的充/放电容量和电池性能的Al2O3或Li2CO3。按照另一个实施方案，加入的Al2O3按照隔膜重量计为1-80wt％，并被涂覆在正极活性材料上以提高电池的循环寿命特性和高速容量。按照另一个实施方案，加入的Li2CO3按照隔膜重量计为1-80wt％，并被作为添加剂应用以提高电池的循环寿命特性和高速容量。利用下面的实施例，现在将详细阐述本专利技术的多孔隔膜和它们的生产方法。然而，应理解为，本专利技术并不局限于这里的实施例所讨论的实施方案。实施例1将4g从Aldrich化学公司得到的具有重均分子量为60000的聚氯乙烯(PVC)溶解于20ml四氢呋喃中。向其中加入6g碳酸亚乙酯，均匀混合形成溶液。随后，利用一个刮片将形成的溶液浇注在Mylar膜上，直到厚度为30μm。接着，利用热流动空气干燥浇注的组合产物，以除去四氢呋喃从而形成干燥的聚氯乙烯膜。从Mylar膜上取下干燥的PVC膜，从而按照本专利技术的一个实施例2用与实施例1同样的方法制备本专利技术的一个实施方案的隔膜，所不同的是再加入3gAl本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于具有凝胶型聚合物电解质的缠绕型锂二次电池的多孔隔膜，其包含： 包含聚氯乙烯或聚氯乙烯和至少一种从下面物质组中选择出来的聚合物的混合物的基体：聚１，１－二氟乙烯、１，１－二氟乙烯／六氟丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：卢亨坤，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]