可充电聚合物电池用的高离子电导率凝胶聚合物电解质制造技术

凝胶剂溶解在有机液体电解质中，所形成的凝胶聚合物前体电解质灌入含阴极、阳极和隔膜的电池壳内，然后在高温下使该前体物凝胶。对锂可充电电池而言，该凝胶聚合物电解质显示高达约１０↑［－２］Ｓ／ｃｍ的优异离子电导率和电压稳定性。优选凝胶聚合物电解质是（Ａ）能与卤化合物或环氧化合物反应的含氮基团的聚合物、共聚物、低聚物或单体，与（Ｂ）能与含氮化合物反应的含卤化物或环氧基的聚合物、共聚物、低聚物或单体的反应产物。优选的（Ａ）包括吡啶化合物，最优选乙烯吡啶，如聚（２－乙烯吡啶）及其共聚物。尤其优选的（Ｂ）包括二（溴甲基）苯、α，α′－二溴二甲苯、二碘链烷烃、３，４－环氧环己基甲基－３′，４′－环氧环己烷羧酸酯、二环氧丁二烯和丁二醇二缩水甘油醚。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总的来说涉及可充电聚合物电池用的离子凝胶聚合物电解质。在优选的形式中，本专利技术体现在通过将凝胶剂溶解到有机液体电解质中来形成一种凝胶聚合物前体电解质，然后将其倒入到包含有阴极、阳极和隔膜的电池壳中在高温下使该前体电解质原位凝胶。本专利技术的凝胶聚合物电解质对可充电锂电池而言显示出高达约10-2S/cm的优异的离子电导率和电压稳定性。
技术介绍
和概述可充电锂电池是按照所使用的电解质的类型进行分类的。因此，可充电锂电池通常分为液体电解质锂离子电池和聚合物电解质锂离子电池。使用固体聚合物电解质的锂离子聚合物电池是有利的，因为不存在电解质溶液泄漏的危险。此外锂离子聚合物电池可以制成超薄电池形状。因此，人们一直不断地致力于使采用固体聚合物电解质的锂离子电池商业化。此外，与使用液体电解的锂离子电池相比，锂离子聚合物电池重量一般较轻，显示出较低的蒸气压和较低的放电速率。由于具有这些特性，锂离子聚合物电池比相应液体电解质电池较安全，并且可容易制造成角状电池或大尺寸电池。锂离子聚合物电池中使用的聚合物电解质通常包括纯固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、杂化物聚合物电解质等。通过溶剂蒸发涂布纯固体聚合物电解质可产生薄膜，其具体例子包括接枝聚醚电解质、聚硅氧烷电解质等。与纯固体聚合物电解质相比，通过加入电解质溶液能产生聚合物主体结构和稳定电池的凝胶型聚合物固体电解典型地显示出较高的离子电导率，因此能得到更好的电池性质。为了补偿凝胶型聚合物电解质机械性能方面的弱势，在其制备过程中通常还要加入交联或热固性材料。聚合物固体电解质的离子电导率基于电解质溶液中离子种的活动性。凝胶型聚合物固体电解质的例子包括通过形成乙二醇与二甲基丙烯酸酯的混合物，然后用紫外(UV)辐射照射该混合物而制备的电解质。虽然这样的电解质显示出优异的柔性，但可靠的是在UV照射后再进行热固化，这会使进一步加工成为不可能。在用聚合物电解质制造电池的情况下，电极与电解质之间的界面电阻增加，从而使得使用这种电解质实际上极其困难。凝胶型聚合物固体电解质的另一个例子包括交联的聚环氧乙烷电解质，它是通过使聚环氧乙烷交联以降低结晶度而制备的。结果，这种电解质的离子电导率可以提高到10-5S/cm的最大值，但对于用作室温型可充电锂电池而言，这仍然是不能令人满意的。凝胶型聚合物电解质的另一个例子包括基于聚丙烯腈的电解质，它是通过将聚丙烯腈溶解在电解质溶液中，并使具有所形成结构的温度的凝胶进一步减少而制备的。(参见，Abraham等人，J.Electrochem.Soc.，137，1657(1990)；和Passerini等人，J.Electrochem.Soc.，141，80(1994)，这2篇出版物的全部内容明确并入本文作为参考)。这样得到的电解质虽然显示出10-3S/cm的良好的离子电导率，但其机械强度差，不具有均匀的电浸渍特性。现已通过将电解质溶液注入具有小于亚微米尺寸细孔的多孔聚合物基体中制得了杂化物聚合物电解质。(参见，美国专利5,296,318，其全部内容并入本文作为参考)。聚合物基体中的孔起着液体电解质通道的作用，因此它充满了电解质，产生达到3×10-3S/cm的良好的离子电导率。但是，这种杂化物聚合物电解质体系的生产需要1个增塑剂提抽步骤，这需要大量的时间(例如约1小时)。此外，为了制备聚合物基体，需要大量的有机溶剂，如乙醚或甲醇，因此就需要精制设施来循环使用这些用过的有机溶剂。如上所述，在使用凝胶型聚合物电解质和杂化物聚合物电解质的情况下，聚合物基体必须用较大量的电解质溶液浸渍以得到良好的离子电导率特性。然而，现有的聚合物电解质就其离子电导率和电池组装工艺而言仍然不能令人满意。为了解决上述问题，本专利技术的一个目的是提供一种形成具有改善的离子电导率的聚合物电解质的组合物。本专利技术的另一个目的是提供一种使用聚合物电解质的简化的可充电电池制造工艺，其中所述聚合物电解质使用了能形成凝胶聚合物电解质的组合物。为了达到本专利技术的目的，这里提供一种含有凝胶剂和液体电解质的能形成凝胶聚合物电解质的组合物。将包含凝胶剂和液体电解质的组合物进行加热就能得到在交联组合物链上的离子结构，从而得到高离子导电凝胶聚合物。凝胶剂最优选包括至少一种选自含有伯胺、仲胺或叔胺作为氮源的聚合物、共聚物、低聚物或单体的材料。此外，至少一种材料可选自含有在升高的温度下能与氮基团反应的有机卤化物的聚合物、共聚物、低聚物或单体。将凝胶剂溶解在含有约0.5M～约2M离子盐的有机液体电解质中。然后将该溶液加热到某一升高的温度(例如约30～约130℃)以制备该凝胶聚合物电解质。意想不到的是，按照本专利技术方法形成的凝胶聚合物电解质所达到的离子电导率高达1×10-2Scm，此数值相当于液体电解质的电导率数值。为了达到本专利技术的第二个目的，这里提供了一种锂二次电池，包含1个阴极、1个阳极和放置在该阴极和阳极之间的聚合物电解质。用聚烯烃(例如聚丙烯或聚乙烯)微孔隔片将这2个电极隔开以防止短路。将该未活化的电池装入适当的壳中(优选由能热封并对电池内含物惰性的一种热塑性材料形成的壳)。然后将凝胶电解质前体物液体灌入到该电池壳中。将其中含有凝胶电解质前体物液体的电池壳密封起来，随后加热到某一升高的温度并保持某一足够的时间(例如在约65℃保持约1～7天)，使该凝胶前体物在该壳内就地凝胶(即聚合)，从而形成一种可充电锂离子聚合物电池。在仔细阅读了本专利技术下面的优选实施例的详细描述之后，这些方面和其它方面及优点将变得更加明显。附图简述下面将参考附图，该附图示意描绘了按照本专利技术的可充电电池的透视图及部分剖视图。专利技术详述众所周知，含氮基团在室温(20℃)易与酸反应，并且在升高的温度下易与有机卤化物反应。更具体说，在升高的温度下含氮基团与有机卤化物进行化学反应可生成离子结构。在可充电聚合物电池中，聚合物电解质是决定总电池性能最重要的因素之一。要关心的一个主要问题是提供一种具有足够高离子电导率的聚合物电解质。由于这个原因，目前可充电锂电池的研究工作着重在提供足够高离子导电的聚合物电解质。按照本专利技术的凝胶剂一般包含至少2种选自下述(A)和(B)的材料材料(A)能与卤素化合物或环氧化合物反应的聚合物、共聚物、低聚物或单体，例如含有伯胺、仲胺和叔胺的聚合物、共聚物、低聚物或单体。尤其优选的材料(A)是仲胺和叔胺，包括含有6元芳族杂环、5元稠合芳族杂环和芳族或非芳族仲胺或叔胺化合物的聚合物、共聚物、低聚物或单体。优选的6元芳族杂环包括，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪化合物。优选的5元稠合芳族杂环包括，例如三唑、噻唑和噻二唑化合物。优选的芳族或非芳族仲胺和叔胺化合物是含有5个或更多个碳原子和至少1个氮原子的那些化合物。材料(R)实际上能与含氮化合物反应的任何聚合物、共聚物、低聚物或单体都可用于实施本专利技术。例如，可以使用含有亚烷基卤化物或者取代或未取代的苄基卤的聚合物、共聚物、低聚物或单体和/或含有至少1个环氧单元的聚合物、共聚物、低聚物或单体。可用作本专利技术材料(B)的尤其优选的亚烷基卤化物或者取代或未取代的苄基卤包括芳族和非芳族卤化物，例如卤甲基苯、卤甲基萘、卤甲基联苯、二(卤甲基)苯、二(卤甲基)萘、二(卤甲基)联苯、三(卤甲基)苯、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于可充电电池的凝胶聚合物电解质，包含（ｉ）一种凝胶聚合物，它是（Ａ）一种含胺基团的材料与（Ｂ）一种含卤化物基团或环氧基团的材料的反应产物，和（ｉｉ）一种液体电解质，它含有其量能有效达到约１×１０↑［－２］Ｓ／ｃｍ或更小的离子电导率的一种离子盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CK帕克，Z张，LY孙，C柴，
申请(专利权)人：SKC有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]