用于电化学电池的硼酸盐制造技术

本发明专利技术涉及硼酸盐及其用于电化学电池中的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硼酸盐，它们的制备方法，以及它们用于电化学电池的用途。锂离子电池是移动应用领域中最有前途的体系。其应用领域从高质量电子设备(例如，移动电话，便携式摄像机)到电力驱动的机动车辆。这些电池由阴极、阳极、隔膜和非水电解质组成。阴极典型的为Li(MnMez)2O4，Li(CoMez)O2，Li(CoNiXMeZ)O2或其它锂嵌入和插入化合物。阳极可由锂金属，软质和硬质碳，石墨，石墨化碳或其它锂嵌入和插入化合物或合金化合物。作为电解质，使用在非质子溶剂中含锂盐的溶液，如LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3和其混合物。通常的锂导电盐表现出各种缺点。一些导电盐具有低循环率(如，LiBF4)。其它导电盐具有低热稳定性(如，LiPF6)，而另外的导电盐不特别适用是由于它们的毒性和低环境友好性(如，LiAsF6)。LiBF4比LiPF6的热稳定性高。然而，它在非质子溶剂中形成非常低的离子电导率的电解质，因此不适用于高能电池。为了避免这些缺点，提出了可替代的锂盐。例如，在US45054997中提出的二酰亚胺，特别是双(三氟甲基磺酰基)二酰亚胺，以及US5273840中提出的甲烷化物，特别是三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物。这些盐具有高阳极稳定性，并且能够在有机非质子溶剂中形成高电导率的溶液。但是，通常作为阴极集流器的铝不能被至少是二酰亚胺钝化到足够的程度(L.A.Dominey，Current State of Art on Lithium BatteryElectrolyte(锂电池电解质的现状)，在G.Pistoia主编的LithiumBatteries(锂电池)，Amsterdam，Elsevier，1994)。相反地，甲烷化物仅能以昂贵的费用制备和净化。另外，其电化学性能，如铝的氧化稳定性和钝化，高度依赖于甲烷化物的纯度(WO99/07676)。作为进一步的替代物，EP0698301中提出了螺硼酸锂，并且在Electrochemical and Solid State Letters(电化学和固体快报)，2(2)60-62(1999)已经提出螺磷酸锂。由于使用了二齿配位体，这些盐具有高热分解温度，在某些情况下高于200℃。然而，当对于Li/Li+的氧化势最大为4.3V时，对用于锂电池中的高氧化性电极材料，如LiMn2O4或LiCo1-xNixO2(0＜x＜1)，其电化学稳定性不足。EP929558中教导了使用氟代烷基磷酸锂，优选具有全氟化乙基或异丙基基团。这些锂盐的热稳定性和耐水解性与LiPF6相比显著提高。本专利技术的目的是提供用于电化学电池的电解质的盐，它具有高电导率和电化学稳定性。根据本专利技术的目的是通过具有下述通式的硼酸盐实现的Mn+n-(I)其中1＜x＜3，1≤y≤8和0≤z≤2y+1以及M是除了钾和钡以外的单价至三价的阳离子(1≤n≤3)，特别是Li，NR1R2R3R4，PR5R6R7R8，P(NR5R6)kR7mR84-k-m(其中k＝1-4，m＝0-3且k+m≤4)或，C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10)，其中R1～R4为CyF2y+1-zHz以及R5～R10为H或CyF2y+1-zHz或芳杂环阳离子，特别是含氮-和/或氧-和/或硫的芳杂环阳离子。本专利技术涉及一种制备这些化合物的方法，并涉及它们在电化学电池、电池、双电层电容器和超级电容器(supercapacitor)的电解质中的用途。业已发现，由于阴离子的非对称结构，根据本专利技术的盐在非质子溶剂中的溶解度明显高于LiBF4，Li和Li，例如在纯的二亚乙基碳酸酯中的溶解度明显高于2.5mol/l。意外地发现，与LiBF4相比，根据本专利技术的盐在用于电化学电池的典型溶剂混合物如EC/DEC中具有明显较高的电导率。业已发现对于EC/DEC中的Li，其电导率的值接近于LiPF6的。还发现，该盐具有非常好的水解稳定性。因此，例如，Li的体系可用于含水介质。另外，根据本专利技术的盐表现出与LiPF6相当的电化学稳定性。根据本专利技术制备的硼酸盐特别适于用在电化学电池中。该硼酸盐可与其它锂盐一起或可替代的与硼酸盐络合物一起用于二次锂电池的电解质中。该硼酸盐还可用于含有常规导电盐的电解质中。适当的电解质的例子为那些含有选自LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3及其混合物的导电盐的电解质。电解质还可含有有机异氰酸酯(DE19944603)，用以减少含水量。该电解质还可包括有机碱金属盐(DE19910968)作为添加剂。合适的是具有下述通式的碱金属硼酸盐Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p是0、1、2、3或4，其中m+p＝4，并且R1和R2相同或不同，它们可选择地通过单或双键直接相互键合，它们每个单独或一起为芳族的或脂族的羧基，二羧基，或磺酸基，或它们每个单独或一起为选自苯基，萘基，蒽基和菲基的芳环，其可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，或者它们每个单独或一起为由吡啶基，pyrazyl和双吡啶基组成的芳杂环，其可为未取代的，或被A或Hal单～三取代的，或者它们每个单独或一起为选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳羟酸，其可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，以及Hal为F、Cl或Br并且A为具有1～6个碳原子的烷基，其可为单～三卤化的。类似的，合适的是具有下述通式的碱金属醇盐Li+OR-其中R是芳族或脂族羧基，二羧基或磺酸基，或是选自苯基，萘基，蒽基和菲基的芳环，其可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，或是选自吡啶基，pyrazyl和双吡啶基的芳杂环，其可为未取代的，或被A或Hal单～三取代的，或者是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳羟酸，其可为未取代的，或被A或Hal单～四取代的，以及Hal为F，Cl或Br并且A为具有1～6个碳原子的烷基，其可为单～三卤化的。类似的，电解质可含有具有下述通式的化合物(DE19941566)lAx)yKt]+-N(CF3)2其中Kt＝N、P、As、Sb、S或SeA＝N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)R1、R2和R3相同或不同并且为H、卤素，取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1，取代的和/或未取代的具有1～18个碳原子以及一或多个双键的烯基，取代的和/或未取代的具有1～18个碳原子以及一或多个三键的炔基，取代的和/或未取代的环烷基CmH2m-1，单或多取代的和/或未取代的苯基，或取代的和/或未取代的杂芳基，A可以包括在R1、R2和/或R3中的不同位置，Kt可包括在环或杂环中，与Kt键合的基团可相同或不同，其中n＝1-18m＝3-7k＝0或1-6当x＝1时，l＝1或2，当x＝0时，l＝1x＝0或1y＝1-4。制备这些化合物的方法，其特征在于，下述通式的碱金属盐D+-N(CF3)2(II)其中D+选自碱金属，并在极性有机溶剂中与具有下述通式的盐反应，lAx)yKt]+-E (III)其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上述定义，并且-E为F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下述通式的硼酸盐，Ｍ↑［ｎ＋］［ＢＦ↓［ｘ］（Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１－ｚ］Ｈ↓［ｚ］）↓［４－ｘ］］↓［ｎ］↑［－］ （Ⅰ）其中：１＜ｘ＜３，１≤ｙ≤８和０≤ｚ≤２ｙ＋１以及Ｍ是除了钾和钡以外的单价至三价的阳离子（ １≤ｎ≤３），特别是：Ｌｉ，ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］，ＰＲ↑［５］Ｒ↑［６］Ｒ↑［７］Ｒ↑［８］，Ｐ（ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］）↓［ｋ］Ｒ↑［７］↓［ｍ］Ｒ↑［８］↓［４－ｋ－ｍ］（其中ｋ＝１－４，ｍ＝０－３且ｋ ＋ｍ≤４）或，Ｃ（ＮＲ↑［５］Ｒ↑［６］）（ＮＲ↑［７］Ｒ↑［８］）（ＮＲ↑［９］Ｒ↑［１０］），其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［４］为Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１－ｚ］Ｈ↓［ｚ］以及Ｒ↑［５］～Ｒ↑［１０］为Ｈ或Ｃ↓［ｙ］Ｆ↓［２ｙ＋１ －ｚ］Ｈ↓［ｚ］或芳杂环阳离子，特别是含氮－和／或氧－和／或硫－的芳杂环阳离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M施米特，A库纳，KD弗朗兹，GV罗施恩萨勒，G比斯凯，A科洛梅特塞夫，A卡迪罗夫，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]