碱性蓄电池用的镍电极和碱性蓄电池制造技术

通过将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加到导电性基材上，干燥该浆料而制得本发明专利技术碱性蓄电池用的镍电极，其中，在所述活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层，并且将钛粉末和／或钛化合物粉末加到所述活性物质颗粒的表面上，本发明专利技术碱性蓄电池使用所述镍电极作为正电极。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及碱性蓄电池如镍-金属氢化物电池、镍-镉电池等，本专利技术还涉及用作上述碱性蓄电池的正电极的镍电极；本专利技术的特殊特征，是改善碱性蓄电池用的镍电极使该蓄电池在高温的条件下的充电/放电循环性能得到改进，其办法是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加在导电基材上，然后使该导电基材上的浆料干燥而获得该镍电极。
技术介绍
常规的碱性蓄电池如镍-金属氢化物电池和镍-镉电池，是使用以氢氧化镍作为活性物质的镍电极作为其正电极。在上述碱性蓄电池用的镍电极中，用作活性物质的氢氧化镍的导电性低。因此，通常使用的是氢氧化镍为活性物质的烧结镍电极，该电极是将镍粉末填充到导电性物质如多孔状薄钢板等之中，然后烧结此填充了镍粉末的基材而获得的。但是，在这种烧结镍电极中，镍粉末颗粒间的紧密粘附较弱。因此，当所使用的基材的空隙度高时镍粉末易于脱落。而这种基材的最大空隙度在实际条件下为80％，因而作为活性物质的氢氧化镍不能被充分填充，从而难以获得大容量的碱性蓄电池。此外，在上述烧结镍电极中，使用了包括多孔性薄钢板在内的基材，因而，活性物质的填充密度一般很小。另外，烧结得到的镍颗粒之间孔隙的直径一般较小，例如，一般不超过10μm。因而，将活性物质填充到基材中时，必须采用重复进行费事的溶液浸渍法，因而降低了产率。因此，已使用了碱性蓄电池用的浆料型镍电极，它是将由氢氧化镍组成的活性颗粒与作为粘合剂的如甲基纤维素的水溶液混合所获得的浆料施加于高空隙度的导电性基材如泡沫镍上，然后干燥上述浆料而获得的。在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极中，使用空隙度不少于95％的导电性基材。因此，可将大量的活性物质填充到导电性基材中，从而可获得大容量的碱性蓄电池，并且将活性物质填充到导电性基材中很容易，就提高了产率。但是，在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极中，当向空隙度高的导电性基材填充大量的活性物质时，该导电性基材的集电性能(current collectivity)下降，从而减少了该活性物质的利用效率。因此，近年来在这种碱性蓄电池用的浆料型镍电极的制备中采用了这样一种方法将金属钴或由氧化钴或氢氧化钴组成的钴化合物作为导电剂加到上述由氢氧化镍组成的活性物质颗粒中，则在充电时上述金属钴或钴化合物氧化成β-CoOOH(羟基氧化钴)，就增加了该电极的导电性，从而改进该活性物质的利用效率。但是，即使在将作为导电剂的金属钴或钴化合物加到由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的情况，当将该浆料型镍电极用作碱性蓄电池的正电极并且在高温条件下充电时仍然存在一些问题，该正电极的氧超电压下降，因而除了氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍的充电反应(charge reactivity)外，还产生氧释放反应这种副反应，由此导致充电特性的下降。在这方面，日本特许公开公报昭和57年(1982年)第187869号提出，将金属钛、氧化钛和氢氧化钛中的至少一种加到含有氢氧化镍的活性物质中，同时使用一种含有锂离子的碱性电解液，为的是改进镍电极的利用效率，从而改进碱性蓄电池的充电/放电效率。但是，在将金属钛、氧化钛和氢氧化钛中的至少一种加到含有氢氧化镍的活性物质中、并且使用含有锂离子的碱性电解液的碱性蓄电池中，仍然存在电极集电性下降、放电容量不足的问题。专利技术概要本专利技术的一个目的是增加碱性蓄电池用的镍电极的活性物质的集电性和提高其利用效率，该电极是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料涂在导电性基材上，然后将导电性基材上的基材干燥而形成的。本专利技术的另一目的，在使用上述镍电极作为正电极且在高温条件下充电与放电的碱性蓄电池的情况，是要防止该蓄电池的放电容量逐渐减少，并改善其在高温条件下的充电/放电循环性能。将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒施加在导电性基材上，然后干燥此基材上的浆料，形成本专利技术碱性蓄电池用的镍电极，其中，在上述活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层，并且将钛粉末和/或钛化合物粉末加到该活性物质颗粒中。此外，当在含有作为本专利技术碱性蓄电池用的镍电极的氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴导电层时，因为含钠的氧化钴的导电性大于金属钴或钴化合物的导电性，所以该电极内的集电性较大，因而该活性物质的利用效率得到提高。当使用镍电极作为正电极的碱性蓄电池在高温条件下充电/放电时，在放电期间含钠的氧化钴不会被还原成氢氧化钴，也不会溶解在该碱性蓄电池的碱性电解液中。此外，当将钛粉末和/或钛化合物粉末加到含有氢氧化镍的活性物质颗粒中，并且在颗粒表面上形成含钠的氧化钴导电层时，氢氧化钴溶解到碱性电解液中并沉积下来的速率由于钛和/或钛化合物的影响而被延迟，即使在部分含钠的氧化钴被还原成氢氧化钴的情况下这种速率也被延迟。结果，氢氧化钴离析到从活性物质颗粒的表面上受阻，从而一部分氢氧化钴向活性物质颗粒之间孔隙中的扩散受到限制，因而，高温条件下的充电/放电循环性能得到提高。在本专利技术碱性蓄电池用的镍电极中，在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层时，是将金属钴粉末、氢氧化钴粉末、一氧化钴粉末或羟基氧化钴粉末与该活性物质颗粒混合，制成种混合物。或者，在该活性颗粒的表面上形成由金属钴、氢氧化钴、一氧化钴或羟基氧化钴组成的层。之后，将氢氧化钠水溶液加到上述混合物或层中，然后在氧气存在的条件下进行50-200℃的热处理，形成上述导电层。热处理温度设为50-200℃，这是因为温度不超过50℃时，形成导电性低的CoHO2沉积物，而高于200℃时，形成导电性低的Co3O4，在这两种情况下都不能获得导电性高的导电层。当将羟基氧化钴加到该活性物质颗粒的表面上时，或者在该活性物质颗粒的表面上形成由羟基氧化钴组成的层时，CoHO2即使在热处理温度低于50℃的情况下也不沉积。但是，难于在导电层中获得钠，因此不能获得导电性高的导电层。并不特别限制上述热处理的时间，但是该时间的变化适当依赖于所使用氢氧化钠的浓度或热处理的温度。该时间大约为0.5-10小时。此外，在由上述氢氧化镍组成的活性物质颗粒的表面上形成含钠的氧化钴组成的导电层的情况中，含钠的氧化钴的化学结构是不确定的。但是，它的导电性非常高，因此，预料含钠的氧化钴不仅仅是氧化钴和钠的混合物，而且是具有钠加入氧化钴晶体结构中的嵌入式复合物。采用机械加入方法在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由金属钴、氢氧化钴或一氧化钴组成的层，是将金属钴粉末、氢氧化钴粉末或一氧化钴粉末加到氢氧化镍粉末中，然后使用可压缩粉碎机在惰性气体气氛中干混所述氢氧化镍粉末。可采用如下步骤在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由氢氧化钴组成的层将氢氧化镍加到钴盐如硝酸钴的水溶液中，将碱性水溶液如氢氧化钠水溶液滴到上述混合物中，同时搅拌该混合物，将pH调整到11左右，在搅拌的同时令所得溶液反应一段指定的时间，将氢氧化钴沉积在氢氧化镍颗粒的表面上。例如可采用如下步骤在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成上述由羟基氧化钴组成的层在含有氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由氢氧化钴组成的层，然后将由此获得的层与加热到约40℃的过氧化氢反应，最后使氢氧化钴氧化。在如上面所述在含氢氧化镍的活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层的过程中，当导电层与活性物质颗粒的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性蓄电池用的镍电极，该镍电极是将含有由氢氧化镍组成的活性物质颗粒的浆料施加到导电性基材上并干燥所述浆料制得的，其中，在所述活性物质颗粒的表面上形成由含钠的氧化钴组成的导电层，并将钛粉末和／或钛化合物粉末加到所述活性物质颗粒的表面上 。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小笠原毅，德田光纪，矢野睦，藤谷伸，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]