碱性蓄电池用正极活性物质、其制造方法及碱性蓄电池技术

本发明专利技术提供一种放电容量大、且过放电时的性能劣化小的碱性蓄电池。碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，具有含有氢氧化镍的芯层、和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相，上述活性物质含有锂。通过在导电辅助层中含有二氧化铈相，即使在过放电等情况时也能够抑制羟基氧化钴的还原。而通过活性物质含有锂、且导电辅助层含有二氧化铈相，能够使电池的放电容量增大。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于碱性蓄电池的非烧结式正极的活性物质、及碱性蓄电池。
技术介绍
作为碱性蓄电池的正极，采用在镍发泡基材中填充含有活性物质的糊剂的非烧结式电极。此时，由于作为放电状态活性物质的氢氧化镍的导电性低，因此为了提高活性物质的利用率，多利用导电性高的羟基氧化钴(CoOOH)作为导电助剂。例如，进行将氧化钴(CoO)、氢氧化钴(Co(OH)2)、羟基氧化钴等粉末添加到含有活性物质的糊剂中。氧化钴、氢氧化钴在初次充电时被氧化变成羟基氧化钴而作为导电助剂起作用。另外，也进行用钴化合物包覆氢氧化镍粒子的表面。羟基氧化钴在通常的电池动作电压范围是稳定的，在碱性电解液中也是不溶的。但是，电池成为过放电而正极电位与负极电位接近时、或者变成反充电的状态时，羟基氧化钴被还原，钴(Co)的氧化数变小，从而导电性降低。进一步被还原变成氢氧化钴时，在电解液中溶出而变得无法实现作为导电助剂的功能。出于这种情况，也进行了用于抑制羟基氧化钴还原的尝试。例如，在专利文献I中提出了在钴的氧化化合物中添加锑等的构成。但是，在专利文献I中，虽然列举了许多添加到钴的氧化化合物中的物质，但是实际上作为实验数据评价的是:仅对镁、铝极这样的极少部分物质测定电池容量的变化，对其以外的物质并未推测能变成何种特性。在专利文献2中记载了具有氢氧化镍和包覆其表面的比2价更高价态的钴化合物、且在包覆层含有钙等化合物的碱性蓄电池用镍正极。记载了通过含有钙等化合物，从而析氧过电压升高。另一方面，为了活性物质自身的高容量化，也进行了利用Y型的羟基氧化镍的尝试。在通常的碱性蓄电池中，氢氧化镍(Ni的氧化数为2)通过充电而变成β型羟基氧化镍(Ni的氧化数为3)，但Y型羟基氧化镍的Ni的氧化数约为3.5 3.7，因此理论上能够使电池容量增大。然而，Υ型羟基氧化镍具有在其层间嵌入了碱金属离子、水分子的晶体结构，与β型羟基氧化镍相比体积更大，因此如果在充电时生成Y型羟基氧化镍，则会引起正极的膨胀现象，将在隔板中保持的碱性电解液吸收而使电池的内部电阻增大，由此产生电池的循环寿命变短这个问题。针对这个问题，在专利文献3中提出了一种正极活性物质，其是以Ni (OH)2为主成分的碱性蓄电池用的活性物质，具备Ni的氧化数比2价更高价态的氢氧化镍，在该氢氧化镍的表面具备含有第I碱性阳离子的高次钴化合物，上述比2价更高价态的氢氧化镍含有第2碱性阳离子。在实施例中公开了氢氧化镍化合物含有0.7质量％左右的锂离子的正极活性物质。于是，作为氢氧化镍含有碱性离子的效果，即使在充电时生成Y型羟基氧化镍，电解液中的碱性阳离子浓度也不会变化。另外，在专利文献4中记载了一种活性物质粒子，其包含复合粒子，所述复合粒子在以高价态的氢氧化镍为主成分的芯层粒子表面设有以钴的氧化数超过+2的高价态钴化合物为主成分的表面层，并且以作为单体的换算量计为0.0l 0.5wt%的比例，使锂固溶在该活性物质粒子中。通过在氢氧化镍的结晶内嵌入锂，从而即使Ni的氧化数达到+3.2 +3.4，活性物质粒子也会是稳定的。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平10-50308号公报专利文献2:日本特开平10-261412号公报专利文献3:日本特开2000-223119号公报专利文献4:国际公开第06/064979号专利文献5:日本特开平11-147719号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题本专利技术是考虑这点而完成的，其目的在于，提供比以往的电池放电容量大、且过放电时的性能劣化小的碱性蓄电池、及为此的碱性蓄电池用正极活性物质。用于解决技术问题的手段本专利技术的碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，具有含有氢氧化镍的芯层和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相，上述活性物质含有锂。通过在导电辅助层中含有二氧化铈相，即使在过放电等情况时也能够抑制羟基氧化钴的还原。而通过活性物质含有锂、且导电辅助层含有二氧化铈相，能够使电池的放电容量增大。而且，碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，优选:具有含有氢氧化镍的芯层和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相，上述活性物质经过锂浸渗处理。而且，碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，优选上述芯层和上述导电辅助层含有锂。而且，碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，优选上述活性物质所含的锂的量以元素形式的换算量计为0.03质量％ 0.36质量％。而且，碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，优选上述导电辅助层中的二氧化铈相相对于羟基氧化钴相与二氧化铈相的合计的存在比例为6.5质量％ 88.2质量％。通过使二氧化铈相的存在比例为该范围，能够使羟基氧化钴的耐还原性提高，并且使导电辅助层的导电性为具有实用性的值。本专利技术的碱性蓄电池用正极活性物质制造方法用于制造上述碱性蓄电池用正极活性物质，其特征在于，具有以下工序:在分散有含有氢氧化镍的粒子的水溶液中添加含有钴离子和铈离子的水溶液，从而在含有氢氧化镍的芯层表面形成含有钴和铈的氢氧化物的包覆层的工序，其中上述含有钴离子和铈离子的水溶液的钴与铈的原子比(Co: Ce)处于95: 5 30: 70的范围。由此，能够使导电辅助层中的羟基氧化钴的耐还原性提高，并且使导电辅助层的导电性为具有实用性的值。而且，特征在于，优选上述制造方法中进一步具有以下工序:氧化工序，在50 150°C，对在上述含有氢氧化镍的芯层表面形成了含有钴和铈的氢氧化物的包覆层的粒子，在以氢氧化钠为主成分的碱水溶液与氧的共存下进行加热处理；锂处理工序，将进行了上述氧化处理的粒子保持在氢氧化锂水溶液中使锂浸渗。通过经过这些工序，能够确实地使锂侵入到活性物质内部。 本专利技术的碱性蓄电池具备上述任一种碱性蓄电池用正极活性物质。或者，本专利技术的碱性蓄电池的特征在于，具备碱性蓄电池用正极活性物质和含有氢氧化锂的电解液，所述碱性蓄电池用正极活性物质的特征在于，具有含有氢氧化镍的芯层和包覆上述芯层表面的导电辅助层，上述导电辅助层含有羟基氧化钴相和二氧化铈相。而且，本专利技术的碱性蓄电池的特征在于，优选具备上述任一种碱性蓄电池用正极活性物质，进一步具备含有氢氧化锂的电解液。而且，本专利技术的碱性蓄电池的特征在于，优选电解液含有0.25摩尔/升 I摩尔/升的氢氧化锂。由此，能够实现比以往放电容量大、且过放电时的性能劣化小的碱性蓄电池。专利技术效果根据本专利技术，能够实现比以往电池放电容量大、且过放电时的性能劣化小的碱性蓄电池。附图说明图1是表示实施例和比较例所涉及的电池的放电容量的图。图2是表示实施例和比较例所涉及的电池的放电容量的图。图3是表示实施方式所涉及的活性物质的制作工序的图。图4是表示钴铈化合物的还原电流量与铈离子的含有比例的关系的图。图5是表示钴铈化合物的电阻率值与铈离子的含有比例的关系的图。图6是表示钴铈化合物的还原电流量与二氧化铈相的存在比例的关系的图。图7是表示钴铈化合物的电阻率值与二氧化铈相的存在比例的关系的图。图8是表示钴铈化合物的评价装置的构成的图。图9是构成钴铈化合物的一部分的羟基氧化钴相的晶体结构模型。图10是构成钴铈化合物的一部分的二氧化铈相的晶体结构模型。具体实施例方式首先，对于本专利技术所涉及的碱性蓄电池用正极活性物质，说明其实施方式。本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：挂谷忠司，金本学，儿玉充浩，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：
国别省市：