非水电解质蓄电元件用活性物质制造技术

一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有具有能归属于空间群Fm-3m的晶体结构且由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。Li1+xNbyMezApO2···(1)(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质蓄电元件用活性物质
本专利技术涉及非水电解质蓄电元件用活性物质以及使用它的非水电解质蓄电元件。
技术介绍
存在铌酸锂(Li3NbO4)对陶瓷材料等的应用例。然而，Li3NbO4通过充放电而可使用的能量密度小，因此没有作为非水电解质蓄电元件用活性物质使用。专利文献1中公开了通过设为“一种非水电解液二次电池，是使用由LiCoO2构成的正极和由碳质材料构成的负极的非水电解液二次电池，正极除了作为主活性物质的LiCoO2以外还包含对Li具有3V以下的放电电位的副活性物质，负极具有在碳质材料中包含可放电的Li而成的构成”(权利要求1)，抑制由过放电所致的电池的劣化的技术。这里，作为优选的副活性物质举出有Li3NbO4。然而，没有以实施例的形式记载。此外，作为铌(Nb)在LiNiO2系活性物质中置换的例子，专利文献2中公开了通过设为“一种非水系二次电池用正极活性物质，其特征在于，由如下组合物形成，该组合物由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M是选自Mn、Fe和Al中的一种以上元素，1≤a≤1.1，0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.1，0.01≤z≤0.05，2≤b≤2.2)表示的由锂、镍、钴、元素M、铌和氧构成的至少一种以上化合物构成，初次放电时正极电位(vs.Li/Li+)在从2V至1.5V的范围内示出α[mAh/g]的放电容量，将其X射线衍射的层状晶体结构的(003)面的半峰宽设为β[deg]时，α和β分别同时满足60≤α≤150和0.14≤β≤0.20的条件”(权利要求1)，制成具有高的热稳定性和大的放电容量的活性物质的技术。此外，作为含有铌的活性物质，专利文献3中公开了如下的技术，即，使用“包含由下述化学式1表示的化合物的锂二次电池用负极活性物质：Li1+xNb1-x-yMyO2+z[化学式1]〔所述式中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，M是选自V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al和它们的组合中的元素〕”(权利要求1)。对于该负极活性物质，记载了“发现在如一直以来用作正极活性物质的LiCoO2那样的锂-过渡金属氧化物的结构中，通过将Co置换成其它金属元素“Nb”和另外的第2金属元素“M”，制造可容易地进行锂离子的脱离/插入的锂-金属氧化物，将其用作锂二次电池用负极活性物质，该负极活性物质示出高容量和优异的寿命特性”(0008段)，在0018、0019段示出了具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。具体而言，在实施例5-1中例示了由Li1.1Nb0.89Fe0.01O2的组成式表示的负极活性物质。专利文献3中示出了含有铌的由化学式Li1+xNb1-x-yMyO2+z表示的活性物质，但金属元素M的比例少，因此放电容量小。此外，如0018～0021段中记载那样，具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构的LiNbO2是进行Li的插入/脱离的活性物质。因此，专利文献3中记载的负极活性物质具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。专利文献4中公开了如下的技术，即，使用“一种非水电解质二次电池用负极，其含有包含锂铌复合氧化物的活性物质，所述锂铌复合氧化物由通式(1)：LixNb1-yMyO2表示，所述通式(1)满足1≤x≤2和0≤y≤0.5，x是随着电池的充放电而变化的值，M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种元素”(权利要求1)。作为具体例，实施例6中例示了由LiNb0.75Mn0.25O2的组成式表示的负极活性物质。专利文献4中，从“规定元素M的含量的y的范围只要满足0≤y≤0.5即可，但从充分地得到元素M的添加效果的观点出发，优选满足0.25≤y≤0.5。若y变得过大，则低温下的循环特性显著下降。此外，放电容量也显著减少”(0019段)的记载可知，若化学式中Nb在金属元素中所占的比例变少，则放电容量变小。此外，与专利文献3同样，是一种以LiNbO2为基础，将Nb的一部分以其它元素置换而成的活性物质。因此，专利文献4中记载的负极活性物质具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-151995号公报专利文献2：日本特开2002-151071号公报专利文献3：日本特开2012-503293号公报专利文献4：日本特开2009-295290号公报非专利文献非专利文献1：M.Hirayamaet.al.JournalofPowerSources.196,p.6809-6814,2011
技术实现思路
本专利技术提供一种含有Nb的新型的非水电解质蓄电元件用活性物质、以及使用它的非水电解质蓄电元件。本专利技术是一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。Li1+xNbyMezApO2···(1)(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)根据本专利技术，可以提供一种含有铌(Nb)、以及铁(Fe)和/或锰(Mn)的新型的非水电解质蓄电元件用活性物质。附图说明图1是表示本专利技术所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。图2是表示集合多个本专利技术所涉及的非水电解质二次电池而构成的蓄电装置的示意图。具体实施方式夹杂技术构思地对本专利技术的构成和效果进行说明。但是，对于作用机制包含推定，其正确与否不限制本专利技术。应予说明，本专利技术在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以以其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面不过仅为例示，不要限制性地解释。进而，属于专利请求保护的范围的均等范围的变形、变更全部在本专利技术的范围内。本专利技术的非水电解质蓄电元件用活性物质具有以下特征：锂过渡金属复合氧化物含有Li3NbO4-LiMeO2(Me是过渡金属)的固溶体。上述锂过渡金属复合氧化物具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构。因此，认为上述锂过渡金属复合氧化物中，Nb的价数大约为+5。Li3NbO4-LiMeO2(Me是过渡金属)的固溶体对氧的系数进行整理而以下式表示。aLiMeO2·(1-a)Li3/2Nb1/2O2(0＜a＜1)将其变形而得到下式。Li1+(1-a)/2Nb(1-a)/2MeaO2因此，将其以下式表示时，y可采用的范围为0＜y＜0.5。Li1+xNbyMezO2上述式可以加入任意元素A，用下式表示。Li1+xNbyMezApO2···(1)(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)这里，通过z满足0.25≤z＜1，可以制成能量密度、放电容量大的锂过渡金属复合氧化物。其中，通过z≤0.7，能量密度、放电容量进一步变大，因此为优选。此外，优选为0.05≤y，更优选为0.15≤y。此外，优选为y≤0.35。从上述的组成式的变形过程可理解：上述固溶体满足aLiMeO2·(1-a)Li3/2Nb1/2O2(0＜a＜1)的关系式时，y和z满足2y+z＝1的关系式。在实用上，若为0.8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有具有能归属于空间群Fm‑3m的晶体结构且由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物，Li1+xNbyMezApO2···(1)，Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.27 JP 2013-066543;2013.10.04 JP 2013-209091.一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有具有能归属于空间群Fm-3m的晶体结构且由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物，Li1+xNbyMezApO2…(1)，Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2。2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.05≤y≤0.35，0.8≤2y+z≤1.2。3.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.15≤y≤0.35。4.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.9≤2y+z≤1.1。5.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，所述Me包含Mn。6.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹内三惠，薮内直明，驹场慎一，远藤大辅，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，学校法人东京理科大学，
类型：发明
国别省市：日本;JP