固化性树脂组合物制造技术

本固化性树脂组合物含有带丙烯酰基的不饱和树脂（Ａ）、乙烯性不饱和单体（Ｂ）及自由基聚合引发剂（Ｃ），其中的不饱和树脂（Ａ）是使环氧树脂与（甲基）丙烯酸酐进行反应而形成的常温固体状树脂，双键当量为２００～５００、酯值为１００～３００、且羟基值为１３０以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化性树脂组合物
本专利技术涉及用于成型材料的固化性树脂组合物及用于制造燃料电池隔板的固化性树脂组合物。更具体而言，本专利技术涉及成型流动性、成型品外观、耐热水性、耐吸水性优异的固化性树脂组合物及用其形成的燃料电池用隔板。本申请要求对于2003年4月30日提出的特願2003-125092的申请为优先权，并在此引入其内容。
技术介绍
作为可应用于自由基固化性成型材料的不饱和树脂，有许多品种，例如不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(也表示为乙烯基酯树脂)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、芳基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯低聚物等。在这些不饱和树脂中，根据用途而需具有各种性能。其中，对于用于浴缸、船舶、车辆、土木建筑、电气部件的成型材料，因预料到会暴露于极严酷的环境中，而需要具备较高性能。为了获得机械特性高、耐水性、耐腐蚀性优异的成型品，优选将环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用于上述用途。对于一般的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，由于通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的分子内含有许多羟基，其固化所形成的成型品吸水率高，因而在使用时存在着耐水性、耐热性差的缺点。因此，为了改进该问题，已知的是按特定的比例在环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中添加多异氰酸酯化合物和羟基化合物(参见日本专利第2908477号公报)。作为改进上述环氧(甲基)丙烯酸酯亲水性的方法，已知的是，例如含有使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐及(甲基)丙烯酸进行反应-->而形成的液态反应生成物、光聚合性单体及光聚合引发剂的涂料用光固化性树脂组成物(参见特公昭55-12043号公报)。还有，作为使用与此相同的方法而形成的乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯树脂)，已知的是使(甲基)丙烯酸酐(使用量0.9～1.0摩尔，相对于环氧基1.0摩尔)与环氧树脂进行反应而形成的涂料、粘结剂用液状环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中双键当量为170～200(参见美国专利第6515166号公报)。另外，还提出将含有乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等树脂、碳类填料及多异氰酸酯的固化性树脂组合物作为燃料电池用隔板(参见美国专利第6251308号公报)。如上所述，对于使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基酯树脂等不饱和树脂，在所谓操作性、对具有复杂形状的成型模具的填充性等成型性、所获得的成型品的机械强度、耐腐蚀性、以及耐热水性等长期耐久性等性能方面能在高水平上全部得到满足的成型材料用不饱和树脂仍是未知的。而且，也未提供能同时具备高导电性和不透气性、耐腐蚀性等耐久性的燃料电池隔板成型品的制造用不饱和树脂。本专利技术的目的是提供：在使环氧树脂上带有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(以下称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)保持良好强度的同时，在成型时不会发生树脂成分与填料的分离及孔隙、翘曲等成型性问题且可以获得对成型模具的填充性优异，固化物成型流动性、成型品外观优异，耐吸水性、耐热水性优异的各种电气、电子部件等成型品的成型材料用固化性树脂组合物，及用其形成的成型性、尺寸精度、导电性、耐热性、机械强度、以及耐热水性等耐久性优异的燃料电池用隔板。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人反复地进行了专心研究，结果发现，通过将含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单-->体(B)和自由基聚合引发剂(C)的固化性树脂组合物用于成型材料，可以获得成型流动性、成型品外观、耐热水性及耐热性优异的成型品，其中的带有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐进行反应所获得的，含有特定的羟基值、酯值及双键当量，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的固化性树脂组合物含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)和自由基聚合引发剂(C)，其中的不饱和树脂(A)是使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的常温固体状树脂，且双键当量为200～500、酯值为100～300、羟基值为130以下。另外，本专利技术还提供用于成型含有导电性碳材料及多异氰酸酯化合物的燃料电池用隔板的固化性树脂组合物。就本专利技术的固化性树脂组合物而言，当作为成型材料时是成型流动性、加工性优异的材料，成型时不存在发生填充不良或空隙(void)、翘曲、开裂等有关成型性的问题，且可以提供对成型模具的复制性、尺寸精度优异的成型品。另外，使本专利技术的固化性树脂组合物固化而形成的成型品在成型品外观、耐吸水性、耐热水性、机械强度、特别是在耐水性等耐久性上是优异的。因此，除了家具设备部件外，使本专利技术的固化性树脂组合物固化而形成的成型品作为用于严酷环境下的电子电气部件、车辆用部件、燃料电池用隔板也是极为有用的。如果使用本专利技术的固化性树脂组合物，就可以采用简单的工艺来经济、稳定地生产具有上述优异性能的燃料电池用隔板等工业器件。而且，通过使用本专利技术的燃料电池隔板，可以便宜地提供具有高性能、高耐久性的燃料电池。具体实施方式本专利技术中所使用的具有(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使(甲基)丙烯酸酐与环氧树脂进行反应而形成的常温固体状树脂，双-->键当量为200～500，酯值为100～300，羟基值为130以下。上述不饱和树脂(A)在每分子中含有多个基于环氧基开环加成反应的羟基和(甲基)丙烯酰基。优选羟基和(甲基)丙烯酰基的总和为4个以上。更优选(甲基)丙烯酰基数在3个以上。上述不饱和树脂(A)的数均分子量为900～10,000，优选为900～5,000，特别优选为1000～3000。如果处于900～10,000的范围内，则在强度、耐水性及加工性方面表现良好。该数均分子量是通过GPC测定并用聚苯乙烯换算而得到的值。上述不饱和树脂(A)的羟基值必需为130以下，优选为20～130，特别优选为30～100。通过将羟基值调节到130以下，使得在耐热水性及成型材料制造时的加工性、成型流动性、成型品外观方面表现良好。另外，通过使羟基值为20～130，当使用多异氰酸酯等增粘剂(E)时，可通过链延伸反应获得适于成型的粘性，可以获得成型时孔隙等缺陷少的高质量成型品。该羟基值是指按照JIS K-0070所规定的方法，中和按规定的温度和时间使用乙酰化试剂使树脂试样1g进行反应时生成的醋酸所需要的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)。作为将上述不饱和树脂(A)的羟基值控制在20～130的方法，计算出(甲基)丙烯酸1摩尔与所使用的环氧树脂的环氧基1摩尔进行反应时的理论羟基值，以该值为基准，计算获得目标羟基值所需的(甲基)丙烯酸酐的使用量。以该结果为基准，确定实际的加料摩尔比。需说明的是，在环氧树脂本身具有羟基的情况下，通过在计算中加入该量来确定(甲基)丙烯酸酐的添加量。另外，也可以使用与上述不饱和树脂(A)中的羟基具有反应性的多异氰酸酯，在开环加成反应后将其加入而将羟基值调节至上述范围内。为了降低固化物的吸水率，上述不饱和树脂(A)的酯值必须为100～300，优选为100～280。如果超过300，则难以获得耐热水性与强度物性、固化性的平衡。如果低于100，则由于反应性变低，固化-->性变慢，不适合用作成型材料。该酯值是按照JIS K-0070所规定的方法，从按规定的温度和时间使用氢氧化钾使树脂试样1g进行皂化反应时所需要的氢氧化钾的毫克数(皂化值)中减去酸值而本文档来自技高网...

【技术保护点】
固化性树脂组合物，其含有带（甲基）丙烯酰基的不饱和树脂（Ａ）、乙烯性不饱和单体（Ｂ）及自由基聚合引发剂（Ｃ），其中的带丙烯酰基的不饱和树脂（Ａ）是使环氧树脂与（甲基）丙烯酸酐进行反应而得的常温固体状树脂，双键当量为２００～５００、酯值为１００～３００、且羟基值为１３０以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-4-30 125092/20031、固化性树脂组合物，其含有带(甲基)丙烯酰基的不饱和树脂(A)、乙烯性不饱和单体(B)及自由基聚合引发剂(C)，其中的带丙烯酰基的不饱和树脂(A)是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸酐进行反应而得的常温固体状树脂，双键当量为200～500、酯值为100～300、且羟基值为130以下。2、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述的不饱和树脂(A)的数均分子量为900～5000。3、权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，上述不饱和树脂(A)的羟基值和酯值的合计值为120～320。4、权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：安村隆志，富山隆史，原田哲哉，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]