乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂技术

本发明专利技术涉及具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法，以及由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂，所述组合物包含金属络合剂和具有彼此不同的铁离子浓度的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。所述乙烯基热塑性树脂组合物可以提高热稳定性，并且由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂可以具有优异的热稳定性。因此，可以容易地应用于所需要的工业，特别是乙烯基热塑性树脂及其模制加工品的工业。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】乙烯基热塑性树脂组合物及其制备方法和由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂相关申请的交叉引用本申请要求于2014年10月8日提交的韩国专利申请No.10-2014-0136058的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
本专利技术涉及一种具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物、该组合物的制备方法以及由该组合物制备的乙烯基热塑性树脂，所述乙烯基热塑性树脂组合物包含金属络合剂和具有彼此不同的铁离子浓度的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。
技术介绍
作为典型的乙烯基热塑性树脂，有氯乙烯类树脂，氯乙烯类树脂是包含50％以上的氯乙烯的聚合物。由于其便宜、硬度容易控制并且可以应用于大多数加工设备，因而应用于各种领域。此外，由于氯乙烯类树脂可以提供具有优异的物理和化学性能，例如，机械强度、耐候性和耐化学性等的成型制品，因此广泛地应用于许多领域。这种氯乙烯类树脂通过使用氯乙烯类单体制备，氯乙烯类单体主要通过两种途径制备。一种是通过使用乙炔作为原料并使其氢氯化来制备树脂的方法，另一种是通过使乙烯氧氯化或氯化，然后使其热解以得到盐酸盐和氯乙烯单体，从而制备二氯乙烯(EDC)的方法。其中，在由乙烯制备氯乙烯类单体的方法中，在过去已经实现利用催化剂来提高产物产率的技术。最常用的催化剂由铑(Rh)、铂(Pt)、铁(Fe)、铜(Cu)和镍(Ni)等制成，这些催化剂有助于提高氯乙烯单体的生产效率。由于催化剂理论上起催化的作用，因而在反应过程中通常不消耗催化剂，但是由于制备过程在高酸度的条件下进行，因而催化剂金属以氯化物的形式与氯乙烯单体流入树脂聚合工艺中。其中，过渡金属化合物如铁和铜等流入氯乙烯树脂中，当这些化合物达到后期处理时，化合物极大地妨碍在加工过程中加入的金属稳定剂的性能，并且也妨碍产品的耐候性以及白度指数。另一方面，氯乙烯类树脂通过使用氯乙烯类单体利用乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合等制备。其中，本体聚合通过在不使用诸如水的介质的情况下将引发剂和反应添加剂等加入到氯乙烯类单体中来进行。因此，由于本体聚合不需要单独的洗涤和干燥处理，因此本体聚合具有较低的单位生产成本，并且由于其不需要脱水或干燥设备，因而具有商业上的较大优势。具体地，通过使用配备有预聚合反应器和主聚合反应器的反应器来进行本体聚合，在预聚合反应器中制备聚合转化率为7％至13％的粒子核，将该粒子核转移至主聚合反应器，然后与另外加入的氯乙烯类单体聚合，以制备聚合转化率为70％至85％的氯乙烯类树脂。如果以高于85％的聚合转化率进行聚合，则与聚合时间相比，生产率降低，并且由于单体的百分比降低，传热效率降低。于是，本体聚合在低聚合转化率的状态下终止，由此产生大量未反应的氯乙烯类单体。因此，所述单体被回收然后作为原料在聚合工艺中重复利用。由于在聚合工艺中加入的添加剂，重复利用的未反应的氯乙烯类单体会包含许多化合物中的一部分，并且由于在聚合工艺中形成的盐酸盐所产生的金属氯化物，特别是铁(II或III)氯化物而包含大量的铁离子。铁离子在聚合反应中被氧化，引起与氯乙烯类树脂的结构键合，从而加速脱氯化氢现象。结果，所述离子引起树脂的热解反应，从而降低热稳定性。进一步地，如果热稳定性降低，则当通过模制加工氯乙烯类树脂来制造产品时，模制加工制品发生脱色，并且难以对透明产品或有色产品进行着色，从而降低产品的价值，例如，颜色精度。因此，需要开发一种可以通过本体聚合(具有生产率高的优点)制备具有优异的热稳定性的氯乙烯类树脂的方法，因此，由所述树脂制造的产品可以具有优异的性能。在上述背景下，本专利技术人研究了一种方法，该方法可以通过具有较高的生产率的本体聚合制备乙烯基热塑性树脂，并且即使使用从预聚合反应中回收的具有较高的铁离子浓度的未反应的乙烯基单体，也可以得到具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂；由乙烯基热塑性树脂组合物制备乙烯基热塑性树脂，所述组合物包含重量比为1:(1.2-1.8)的具有较高的铁离子浓度的回收的未反应的乙烯基单体和新的乙烯基单体，以及一定比例的金属络合剂；并且发现其热稳定性优异，从而完成了本专利技术。
技术实现思路
技术问题为了解决上述问题，本专利技术的一个目的是提供具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物，该组合物包含金属络合剂，以及含有彼此不同的浓度的铁离子的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体。本专利技术的另一目的是提供一种所述乙烯基热塑性树脂组合物的制备方法，其特征在于包括预聚合步骤和后聚合步骤，其中，在预聚合步骤和后聚合步骤中的至少一个步骤中加入金属络合剂。本专利技术的又一目的是提供一种由所述乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供乙烯基热塑性树脂组合物，其特征在于，基于100重量份的单体混合物，所述组合物包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中第一乙烯基单体和第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。另外，本专利技术提供一种通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其特征在于，包括：预聚合步骤，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来制备粒子核(步骤1)；以及后聚合步骤，向所述粒子核中添加第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和后聚合引发剂然后使其聚合(步骤2)，其中，在预聚合步骤和后聚合步骤中的至少一个步骤中加入金属络合剂。另外，本专利技术提供一种由所述乙烯基热塑性树脂组合物制备的乙烯基热塑性树脂。有益效果根据本专利技术的包含重量比为(1.2-1.8):1的第一乙烯基单体和第二乙烯基单体以及0.05重量份至0.5重量份(基于100重量份的两种单体)的金属络合剂的乙烯基热塑性树脂组合物具有如下效果：通过金属络合剂除去铁离子并提高热稳定性，以及通过重复使用从预聚合回收的未反应单体第二乙烯基单体而降低生产成本。另外，根据本专利技术的通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法可以通过在预聚合步骤中整批加入金属络合剂或者在预聚合步骤和后聚合步骤中分别加入金属络合剂，进一步提高金属络合剂去除铁的效果，从而进一步提高组合物的热稳定性改善效果。因此，由所述组合物制备的乙烯基热塑性树脂可以具有优异的热稳定性，并且可以容易地应用于所需要的工业，特别是乙烯基热塑性树脂及其模制加工品的工业。具体实施方式下文中，将更详细地描述本专利技术以帮助理解本专利技术。在这种情况下，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应解释为局限于通常的和字典的含义，而是根据专利技术人为了最好地说明而能够适当地定义术语的原则，基于对应于本专利技术的技术方面的含义和概念来解释。本专利技术提供一种具有优异的热稳定性的乙烯基热塑性树脂组合物，该组合物包含金属络合剂和两种具有彼此不同的铁离子浓度的乙烯基单体。根据本专利技术的一个实施方案的乙烯基热塑性树脂组合物的特征在于，基于100重量份的单体混合物，所述组合物包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中第一乙烯基单体和第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。第一乙烯基单体是指新使用的乙烯基单体，即，从未进行过聚合反应的纯乙烯基单体，第二乙烯基单体是指从预聚合反应回收的未反应的乙烯基单体，该单体在经过至少一次聚合反应后在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙烯基热塑性树脂组合物，基于100重量份的单体混合物，包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.08 KR 10-2014-01360581.一种乙烯基热塑性树脂组合物，基于100重量份的单体混合物，包含0.05重量份至0.5重量份的金属络合剂，其中，所述单体混合物包含第一乙烯基单体和第二乙烯基单体，其中，所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体含有彼此不同的浓度的铁离子。2.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述单体混合物包含重量比为(1.2-1.8):1的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体。3.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度比所述第一乙烯基单体中的铁离子浓度高100倍至300倍。4.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度为5ppm至30ppm。5.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述金属络合剂是选自磷酸类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、氨基羧酸类化合物和羟基羧酸类化合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述磷酸类化合物是选自焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一种。7.根据权利要求5所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述碱金属磷酸盐类化合物是选自焦磷酸二钠、焦磷酸三钠、焦磷酸四钠和焦磷酸钾中的至少一种。8.根据权利要求5所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述氨基羧酸类化合物是选自乙二胺-N-单乙酸、乙二胺-N,N'-二乙酸和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸中的至少一种。9.根据权利要求5所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述羟基羧酸类化合物是选自甘醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、水杨酸、没食子酸和柠檬酸中的至少一种。10.根据权利要求1所述的乙烯基热塑性树脂组合物，其中，所述金属络合剂是选自由化学式1至3表示的下面的化合物中的至少一种：[化学式1][化学式2][化学式3]在化学式1、化学式2和化学式3中，其中，R1至R5各自独立地是C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10芳基或C1-10卤代芳基。11.一种通过本体聚合制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，包括：预聚合步骤，通过使第一乙烯基单体、第二乙烯基单体和预聚合引发剂聚合来制备粒子核；以及后聚合步骤，向所述粒子核中添加所述第一乙烯基单体、所述第二乙烯基单体和后聚合引发剂，然后使其聚合，其中，在所述预聚合步骤中，或者在所述预聚合步骤和所述后聚合步骤中加入金属络合剂。12.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度比所述第一乙烯基单体中的铁离子浓度高100倍至300倍。13.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述第二乙烯基单体的铁离子浓度为5ppm至30ppm。14.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，在所述预聚合步骤中整批加入所述金属络合剂。15.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，在所述预聚合步骤中加入所述金属络合剂的一部分，在所述后聚合步骤中加入所述金属络合剂的剩余部分。16.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，基于全部100重量份的所述第一乙烯基单体和所述第二乙烯基单体，所述金属络合剂的加入量为0.05重量份至0.5重量份。17.根据权利要求11所述的制备乙烯基热塑性树脂组合物的方法，其中，所述金属络合剂是选自磷酸类化合物、碱金属磷酸盐类化合物、氨基...

【专利技术属性】
技术研发人员：李世雄，安晟镕，金健地，金景铉，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR