本发明专利技术涉及一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法，在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂混合，于-20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品。该方法具有底物适用性好，操作简单，产物容易纯化，环境友好等优点。通过调节反应温度和改变有机膦的结构，在同样的体系中，还可以实现二氟乙基鏻盐的制备，二氟乙基鏻盐是一类潜在的含氟切块，有望用于多种含氟化合物的合成。
【技术实现步骤摘要】
无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的方法
本专利技术属于有机合成、医药、农药以及功能材料领域，具体涉及一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法。
技术介绍
季鏻盐在化学、生物、材料等领域已经得到了广泛的应用。季鏻盐可用作相转移催化剂和路易斯酸催化剂催化多种化学反应。带有活泼α-H的季鏻盐可用作磷叶立德前体，在碱的作用下，通过Wittig反应可将醛、酮转化成相应的烯烃。此外，体积较大的芳基季鏻盐具有很好的化学稳定性、脂溶性和结晶性，它们与结构特殊的阴离子组成新的离子盐时，其原来阴离子的稳定性、溶解性和结晶性可以得到极大地改善。由季鏻盐组成的离子液体，还可以用作可循环使用的溶剂和材料，符合绿色化学的要求。目前，为了满足来自各个行业的应用需求，大量结构新颖的鏻盐被人工合成。反式1,2-乙烯基双鏻盐由一个乙烯基将两个鏻阳离子连接，并且两个鏻阳离子处于双键的反位。1,2-乙烯基双鏻盐在碱性条件下很容易发生水解和醇解；1,2-乙烯基双鏻盐中的鏻阳离子还可以被叔丁基阴离子亲核取代；并且以I-和Ph4B-为阴离子的1,2-乙烯基双(三苯基)鏻盐可以用作防火材料的添加剂。这些有趣的现象暗示着1,2-乙烯基双鏻盐还有很多潜在的、丰富的性质值得挖掘。目前已经有几种方法合成反式1,2-乙烯基双鏻盐，但是由于它们的底物适用范围较窄，需要使用对空气或水敏感的试剂，所用原料合成费时(如：[IC≡CI][OTf]2和(E)-R1R2PCH＝CHPR1R2)，因此极大地限制了它们的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/反式1,2-乙烯基双鏻盐的简易方法，该方法底物适用范围广，所用试剂对空气和水不敏感，原料来源简单，操作简便，产率较高，且没有溶剂参与，环境友好。本专利技术解决上述技术问题所采用的方案是：无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2-乙烯基双鏻盐的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂混合，其中有机磷与二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的摩尔比为1:0.2～5，于-20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品。按上述方案，所述的二氟乙基鏻盐的通式为：其中，R1、R2、R3和R4、R5、R6为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中的任意一种，其中X为RfnSO3、RSO3、ArSO3、RfnCO2、RCO2、ArCO2、Cl、Br或I；Rfn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。按上述方案，所述的1,2-乙烯基双鏻盐的通式为：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的基团，选自苯基，对甲苯基，间甲苯基，对甲氧苯基，间甲氧苯基，对氯苯基，间氯苯基，对氟苯基，间氟苯基，对三氟甲基苯基，间三氟甲基苯基，4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一种，其中X为RfnSO3、RSO3、ArSO3、RfnCO2、RCO2、ArCO2、Cl、Br或I；Rfn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。按上述方案，所述的有机磷的结构通式为：其中，R1、R2、R3和R4、R5、R6为相同或不同的基团，选自苯基、对甲苯基、间甲苯基、邻甲苯基、对甲氧苯基、间甲氧苯基、邻甲氧苯基、对氯苯基、间氯苯基、邻氯苯基、对氟苯基、间氟苯基、邻氟苯基、对三氟甲基苯基、间三氟甲基苯基、邻三氟甲基苯基、4-联苯基，3-联苯基，2-联苯基，环己基，甲基，乙基、丙基、丁基和叔丁基中任一种。按上述方案，所述的二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的结构通式为其中X为RfnSO3、RSO3、ArSO3、RfnCO2、RCO2、ArCO2、Cl、Br或I；Rfn为1～8个碳的氟烷基或全氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种。本专利技术所述的制备方法，可以通过调节反应温度和改变有机膦的结构，分别得到二氟乙基鏻盐和1,2-乙烯基双鏻盐。当使用较低的反应温度时，所有的有机膦全部转化成二氟乙基鏻盐；升高反应温度，二氟乙基鏻盐可以继续转变成1,2-乙烯基双鏻盐。对于三芳基膦，当苯环上有邻位取代基时，即使在高温下，反应也停留在二氟乙基鏻盐阶段(三芳基膦是指有机膦中的一种类型)。本专利技术制备二氟乙基鏻盐和1,2-乙烯基双鏻盐所用的反应，推荐使用如下方程式表示：R1、R2、R3，R4、R5、R6和X，同上述定义。本专利技术合成的二氟乙基鏻盐，其典型的结构为：本专利技术合成的1,2-乙烯基双鏻盐，其典型的结构为：本专利技术利用温和的、对空气稳定的XCH2CF2H试剂与有机膦反应，在无溶剂条件下，制备反式1,2-乙烯基双鏻盐。与其他合成方法相比，该方法具有底物适用性好，操作简单，产物容易纯化，环境友好等优点。通过调节反应温度和改变有机膦的结构，在同样的体系中，还可以实现二氟乙基鏻盐的制备，二氟乙基鏻盐是一类潜在的含氟切块，有望用于多种含氟化合物的合成。具体实施方式通过下述实施例将有助于理解本专利技术，但并不限制本专利技术的内容。实施例1：(对应方程式1)将TfOCH2CF2H(0.514g,2.4mmol)与三苯基膦(0.525g,2mmol)混合，于120℃搅拌反应24h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[Ph3PCH＝CHPPh3][OTf]2(白色固体，0.66g,0.78mmol)，产率：78％。1HNMR(CD3COCD3):δ8.71(t,J＝20.7Hz,2H),8.04(t,J＝7.2Hz,6H),7.95(m,12H),7.88(m,12H).19FNMR(CD3COCD3):δ-78.8(s,6F).31PNMR(CD3COCD3):δ20.8(s).实施例2：(对应方程式1)将TfOCH2CF2H(0.514g,2.4mmol)与三环己基膦(1.346g,4.8mmol)混合，于120℃搅拌反应8h，待反应体系冷却至室温后，所得固体用乙醚、甲苯、正己烷或石油醚洗涤，过滤，再用油泵抽干，即得产品(E)-[(C6H11)3PCH＝CHP(C6H11)3][OTf]2(白色固体，1.335g,1.51mmol)，产率：63％。1HNMR:δ8.03(t,J＝18.1Hz,2H),3.08(m,6H),2.02-1.84(m,30H),1.64-1.53(m,24H),1.26(m,6H).19FNMR:δ-78.3(s,6F).31PNMR:δ33.0(s).实施例3：(对应方程式2)将TfOCH2CF2H(0.257g,1.2mmol)与三环己本文档来自技高网...
【技术保护点】
无溶剂条件下制备二氟乙基鏻盐/1,2‑乙烯基双鏻盐的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，将有机磷和二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂混合，其中有机磷与二氟乙基化试剂或乙烯基化试剂的摩尔比为1:0.2～5，于‑20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品。
【技术特征摘要】
1.无溶剂条件下制备1,2-乙烯基双鏻盐的方法，其特征在于：在无溶剂条件下，将有机磷和乙烯基化试剂混合，其中有机磷与乙烯基化试剂的摩尔比为1:0.2～5，于-20～150℃下搅拌反应0.5～36h，待反应完成后，洗涤固体，过滤，所得固体用油泵干燥即得产品；所述的乙烯基化试剂的结构通式为其中X为RfnSO3、RSO3、ArSO3、RfnCO2、RCO2、ArCO2、Cl、Br或I；Rfn为1～8个碳的氟烷基，R为1～4个碳的烷基，Ar为苯基、对甲苯基、对硝基苯基以及五氟、四氟、三氟、二氟或单氟取代苯基中的任意一种；所述的1,2-乙烯基双鏻盐的通式为：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6为相同或不同的基团，选自苯基，对甲苯基，间甲苯基，对甲氧苯基，间甲氧苯基，对氯苯基，间氯苯基，对氟苯基...
【专利技术属性】
技术研发人员：张成潘，汪诗梦，董涛，韩家斌，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42
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