一种改进的分离和回收全氟化合物气体的方法和系统技术方案

本发明专利技术提供的是从气体混合物中回收至少一种全氟化合物气体的方法和系统。本发明专利技术的一个方法实施例包括：提供包括至少一种全氟化合物气体和至少一种载运气体的气体混合物，该气体混合物处于一个预定压力；提供至少一个具有一个进料侧和一个渗透侧的粒度选择膜；使至少一个膜的进料侧与该气体混合物接触；在一个基本上等于预定压力的压力下从膜的进料侧提取一种作为不渗透流的主要包括至少一种全氟化合物气体的已浓缩的气体混合物；及从膜的渗透侧提取一种作为渗透流的主要包括至少一种载运气体的贫化气体混合物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是气体分离方法，具体地说，涉及的是，从气体混合物中，分离和回收(或处理)全氟化合物气体。更具体地说，本专利技术涉及浓缩包括全氟化合物气体的低浓度气体混合物，例如那些在半导体生产过程，尤其是蚀刻和清洗工序的废气中出现的全氟化合物气体。半导体工业在使用气体的半导体生产过程中，具体地说在该半导体生产过程的各种蚀刻工序，及在该生产过程的容器清洗工序中，使用全氟化合物，如CF4、C2F6、C3F8、C4F10、CHF3、SF6、NF3等等。这样的全氟化合物气体以纯的或者稀释的方式使用，例如用空气或氮气或其它惰性气体稀释，或者掺入其它全氟化合物气体或其它载运气体(例如惰性气体)。所有这些全氟化合物气体在生产过程中必须不与其它物质反应。此外，在清洗和排空反应器来进行该生产过程的其他工序时，即使废气或气体混合物用空气或任何其它气体如惰性气体进行大量稀释，最好也不要将它们不排出。须测定大多数全氟化合物(也称“PFCs”在大气中存在的时间为几千年，且它们还是红外线的强吸收剂。1994年6月7-8日在美国Dalles，Texas召开的“全球变暖学术讨论会”(“Global WarmingSymposium”)上，把四氟化碳(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、三氟化氮(NF3)和六氟化硫(SF6)确定为与半导体工业有关的“温室气体”(“green housegases”)。在上述学术讨论会上，由Michael T.Mocella所作的题为“PerfluorocompoundEmission Reduction From Semiconductor Processing ToolsAn Overview of Options AndStrategies”的报告中，提出了各种控制这些气体排入大气的可能策略。除了用非PFCs替代的方法外，已经知道或正在开发几种方法—用不同活性金属的化学一热分解，其中必须处理用过的床层材料。目前有人认为该方法有商业前景，但技术上未证实。—利用火焰来提供热能和为分解提供反应剂的以燃烧为基础的分解方法(或化学—热过程)。这里，存在一些与使用氢或天然气燃料有关的安全问题，且所有PFCs将产生氢氟酸(HF)作为一种燃烧产物(如果温度足够高)，还必须减少氢氟酸的散发。有人建议还可以用电阻加热器来产生分解温度。—以等离子体为基础的分解方法，该方法包括使用一种等离子体来部分分解C2F6，如无线电频率耦合系统，可分解90％以上的C2F6。但是，这样的系统尚未在商业上得到证实。通常需要用氧促进向非PFC产物的分解，且可能会出现HF的问题。—回收方法，其中不用分解PFCs，而代之以回收PFCs，以便再循环。这种方法很有价值，因为据认为这是对环境有利的方法。现已经提出了不同的方案，如可能的“基于吸附结合或PFCs低温截留”。但是存在的问题例如有处理与泵操作有关的大量氢气，CF4和NF3的沸点接近，各种废气流的混合，和/或可能与吸收剂发生反应。在提出再循环时，所存在的显著问题是混合物的再循环。另一个消除由PFCs组成的高含氮量废气流的燃烧系统也公布于1994年6月7-8日的同一学术讨论会上由Larry Anderson所作的题为“Vector Techoloogy’sPhoenix Combustor”的论文中。该消除系统还使用一种气体火焰(天然气或带有空气的氢气)，这就导致了产生HF的相同问题，以及需要进一步消除的问题(外加任何燃烧方法固有的NOx、CO2的产生)。在1994年6月7-8日同一学术讨论会上由AT&T Microelectronics和NovapureCorporation发表的题为“PFC Concentration and Recycle”的论文中，作者肯定了该回收方法的优点，该方法避免产生二氧化碳，NOx和HF(与燃烧方法相比。)该方法披露了使用双床吸附器(活性碳)，其中一个床处于吸附状态，而第二个床处于再生状态，PFCs吸附在碳筛上，而不吸收“载运”气体，如氮气、氧气，它们排向排气系统。当该系统与第二吸附器接通时，用一个真空泵排空第一吸收器，且废气得到压缩，回收PFC气体混合物。这样一个系统的尚未解决的一个问题是非极性的CF4不能迅速由碳筛吸附，而是随排气排出。此外，任何吸附系统都易于吸水，不得不从进料流中除去任何水迹。从本专利技术引用的参考文献U.S.Patent 5281255中得知，使用由橡胶状聚合物如聚二甲基硅氧烷或某种特殊聚合物，如一种取代的poyacethylene制成的薄膜，来回收沸点高于-50℃的可凝的有机成分，主要是碳氢化合物(CH4、C2H6等等)，所述碳氢化合物有比空气更快地渗透过所述膜的性质，然后在膜渗透侧回收所述碳氢化合物。然后在大气压的压力下或者低于大气压的压力下回收，该渗透物(碳氢化合物)，而将非渗透物(例如N2)维持在进料压力排出。但是通过该方法，进料流的所有压力能都损失掉了。此外，在1990年12月27出版的WO90/15662中披露了一种由全氟2-2二甲基1-3一间二氧杂环戊烯的无定形聚合物形成的选择性渗透膜，该膜可用于将碳氢化合物或含氯氟烃与水分开。与包括U.S专利4553983和5281255披露的膜在内的所有膜相反，这种特殊的膜渗透氧和氮明显比渗透碳氢化合物和氯氟碳快，可在膜的不渗透侧意想不到地回收碳氢化合物和氯氟碳。在该PCT申请中还披露了一种全氟2-2二甲基1-3一间二氧杂环戊烯的无定形聚合物和聚四氟乙烯的混合物。已经知道所有这些全氟聚合物可以承受多数有害的氯氟碳和碳氢化合物，这些有害物质对这种分离具有商业价值。但是，这样的聚合物不能很好地适用于PFC回收，仅限于在低浓度下使用。这就需要一种对环境有利的、从一种气态流中浓缩和回收PFCs的方法，该方法可和含水或饱和水的进料流一起使用，即使在流量和/或浓度显著或极大变化时也能可靠控制PFCs的回收和/或浓缩，且不产生作为副产品的氢氟酸(HF)。现在已经意外地发现，废气，如来自半导体生产过程的全氟化合物的废气可以用某种膜来有效处理，优选为中空纤维膜；该膜使废气混合物中“载运气体”的渗透，如空气、氮气、氧气、氩气和/或氦气的渗透，大大快于气体混合物中PFCs的渗透，从而在非渗透侧回收PFCs。本专利技术的一方面涉及一种从气体混合物中回收至少一种全氟化合物气体的方法，该方法包括步骤a)提供一种包括至少一种全氟化合物气体和至少一种载运气体的气体混合物，该气体混合物处于一个预定压力；b)提供至少一种具有一个进料侧和一个渗透侧的膜，该膜使至少一种载运气体有较好的渗透能力，而使至少一种全氟化合物气态物质不易渗透，其选择率SEL大于1.0。其中，SEL为[Dc][Sc]/[Dp][Sp]Dp是一种全氟化合物气体的流动选择率Sp是该全氟化合物气体的溶解度的选择率Dc是一种载运气体的流动选择率Sc是该载运气体的溶解度选择率c)使至少一个膜的进料侧接触该气体混合物；d)在基本上等于预定压力的一个压力下从该膜进料侧提取第一非渗透流，即一种主要包括至少一种全氟化合物气体的浓缩气体混合物，及e)从至少一个膜的渗透侧提取作为渗透流的主要包括至少一种载运气体的贫化气体混合物。优选的膜是玻璃态聚合物膜，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从气体混合物中回收至少一种全氟化合物气体的方法，该方法包括步骤： ａ）提供一种包括至少一种全氟化合物气体和至少一种载运气体的气体混合物，所述气体混合物处于第一压力和第一温度； ｂ）提供一个具有一个进料侧和一个渗透侧的第一膜，该膜优选渗透载运气体，其选择率ＳＥＬ，定义为ＤｃＳｃ／ＤｐＳｐ，大于１．０。 其中， Ｄｐ是一种全氟化合物气体的流动选择率 Ｓｐ是该全氟化合物气体的溶度的选择率 Ｄｃ是一种载运气体的流动选择率 Ｓｃ是该载运气体的溶度选择率 ｃ）使所述膜进料侧与所述气体混合物接触； ｄ）在基本上等于所述预定压力下从所述膜进料侧提取第一不渗透流，它是一种主要包括至少一种全氟化合物气体的已浓缩的气体混合物，及 ｅ）从所述膜的渗透侧提取作为渗透流的一种主要包括至少一种载运气体的贫化气体混合物。

【技术特征摘要】
US 1997-1-16 7839491.一种从气体混合物中回收至少一种全氟化合物气体的方法，该方法包括步骤a)提供一种包括至少一种全氟化合物气体和至少一种载运气体的气体混合物，所述气体混合物处于第一压力和第一温度；b)提供一个具有一个进料侧和一个渗透侧的第一膜，该膜优选渗透载运气体，其选择率SEL，定义为DcSc/Dpsp，大于1.0。其中，Dp是一种全氟化合物气体的流动选择率Sp是该全氟化合物气体的溶度的选择率Dc是一种载运气体的流动选择率Sc是该载运气体的溶度选择率c)使所述膜进料侧与所述气体混合物接触；d)在基本上等于所述预定压力下从所述膜进料侧提取第一不渗透流，它是一种主要包括至少一种全氟化合物气体的已浓缩的气体混合物，及e)从所述膜的渗透侧提取作为渗透流的一种主要包括至少一种载运气体的贫化气体混合物。2.按照权利要求1的方法，其中对于任何所述的至少一种载运气体与任何所述的至少一种全氟化合物气体的选择率比“SEL”约为5至1000。3.按照权利要求1的方法，其中所述的气体混合物压力是通过用一个压缩机压缩所述气体混合物而获得的。4.按照权利要求3的方法，其中所述压缩机是无油型和密封型的。5.按照权利要求1的方法，其中在所述气体混合物进入第一膜进料侧之前对该混合物进行处理，以使在给该膜进料侧送入所述气体混合物之前基本上除去大部分对膜有害的物质。6.按照权利要求3的方法，其中所述的气体混合物在受到压缩之前进行处理，以便除去对压缩机有害的化合物。7.按照权利要求1的方法，其中所述第一膜是一个优先渗透载运气体的粒度选择膜。8.按照权利要求7的方法，其中该膜是不对称的。9.按照权利要求7的方法，其中所述膜包括多个中空纤维。10.按照权利要求9的方法，其中膜的所述进料侧包括所述多个中空纤维的每个中空纤维的孔侧组成，而渗透侧是每个中空纤维的外侧。11.按照权利要求1的方法，其中所述气体混合物中有来自包括由蚀刻、化学气相淀积和容器清洗的一组过程中选出的一个过程的废气流。12.按照权利要求1的方法，其中所述全氟化合物选自碳氟化合物、NF3、SF6、卤化碳和它们的混合物。13.按照权利要求1的方法，其中载运气体选自Ar、N2、Kr、Xe、Ne、O2、He、H2、CO、CO2、H2O和它们包括空气的混合物。14.按照权利要求7的方法，其中膜是一种玻璃态聚合物，该玻璃态聚合物由至少一种聚合物制成，该聚合物可从下组中选择聚酰亚胺，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜类，聚醚砜，聚醚酮，烷基取代了的芳族聚酯，乙酸纤维素，聚醚砜、氟化的芳族聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亚胺的掺混物，聚苯氧。磺化的聚苯氧、聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚酮、聚酰亚胺、它们的共聚物、和它们的取代聚合物。15.按照权利要求1的方法，其中膜是包括一个聚合物芯和一个壳的中空纤维膜，该壳聚合物对全氟化合物的渗透能力比对氮的渗透能力低。16.按照权利要求1的方法，其中与膜接触的气体混合物所含的对膜有害的每种气体成分少于1％体积。17.按照权利要求1的方法，其中与膜接触的气体混合物所含有的对膜有害的每种气态成分少于10ppm。18.按照权利要求1的方法，其中与膜接触的气体混合物所含的对膜有害的每种气体成分少于1ppm。19.按照权利要求1的方法，其中在气体混合物送入膜之前。使气体混合物达到一个能有效进行全氟化合物气体或气体混合物分离的压力，以便回收一种与气体混合物相比全氟化合物已浓缩的不渗透流。20.按照权利要求1的方法，其中进料侧与渗透侧绝对压力之比大约为2至10之间。21.按照权利要求1的方法，其中膜入口处的气体混合物的压力大约在105帕斯卡至2.0×107帕斯卡之间。22.按照权利要求1的方法，其中贫化气体与真空设备低压侧流动连通。23.按照权利要求1的方法，其中将至少一部分第一不渗透流送到一个第二膜的进料侧，所述第二膜产生一股所含全氟化合物浓度比所述第一不渗透流高的第二不渗透流，所述方法连续进行N级。24.按照权利要求23的方法，其中级数N至少为2，其中至少除去比N小的一级的一部分渗透流，此外，至少一极的一部分渗透流再循环回到一个上游级的进料侧。25.按照权利要求20的方法，还包括在再循环部分与上游级接触之前增加再循环部分的压力。26.按照权利要求23的方法，其中N在3至10之间。27.按照权利要求24的方法，其中第二膜对载运气体的选择率大于第一膜对载运气体的选择率。28.按照权利要求23的方法，其中提供了N级膜，且该方法在所述第N极的不渗透流内的一种或多种全氟化合物气体的一个恒定浓度设定点下操作。29.按照权利要求23的方法，其中第二膜对载运气体的选择率小于第一膜对载运气体的选择率。30.按照权利要求24的方法，其中第二膜对载运气体的选择率小于第一膜对载运气体的选择率。31.按照权利要求1的方法，其中使不渗透流压缩和/或冷却，且贮存在贮存设备中待进一步处理。32.按照权利要求1的方法，其中气体混合物取自一个生产过程，且至少一部分第一不渗透流再循环回到该生产过程。33.按照权利要求12的方法，其中不渗透流包括全氟化合物气体混合物，全氟化合物气体选自由SF6、C2F6、CHF3、CF4和NF3构成的组中。34.按照权利要求1的方法，其中使不渗透流的至少一种全氟化合物气体与所述不渗透流中的其它全氟化合物进一步分离。35.按照权利要求33的方法，其中利用一种具有有效温度和流速的冷却流体，通过在换热器中的冷凝，使至少一种不易挥发的全氟化合物气体与更易挥发的全氟化合物气体分离。36.按照权利要求34的方法，其中将至少一部分主要由NF3和CF4组成的不渗透流送到一个吸收NF3而不吸收CF4的吸附系统。37.按照权利要求34的方法，其中至少一部分主要由CHF3和C2F6组成的不渗透流与一种吸收剂接触，从而优先吸收CHF3。38.按照权利要求34的方法，其中至少一种全氟化合物从具有一个或多个膜分离级的膜系统中的不渗透流中分离。39.按照权利要求1的方法，其中气体混合物在进入膜进料侧时的第一温度约在-40℃到120℃之间。40.按照权利要求1的方法，其中该气体混合物在送入膜之前加热到第二温度，所述第二温度范围大约在-40至120℃。41.按照权利要求1的方法，其中该气体混合物在送入膜之前冷却到第二温度，所述第二温度范围大约在-40至大约120℃。42.按照权利要求1的方法，其中至少一部分第一不渗透流用作该膜渗透侧的吹扫气。43.按照权利要求23的方法，其中来自第N级的第N不渗透流中的至少一部分用作前面任一膜和/或第N级膜渗透侧的吹扫气体。44.按照权利要求32的方法，其中将再循环的那部分不渗透流在再次进入该过程或送去贮存之前送到一个缓冲罐。45.按照权利要求1的方法，其中该方法在所述第一不渗透流的一种或多种全氟化合物气体的一个恒定浓度设定值下操作。46.按照权利要求23的方法，其中通过控制至少一个膜操作参数，使每级内一种或多种全氟化合物气体在一个恒定浓度设定值下操作各级，所述膜操作参数选自流速、吹扫气速度、进料压力、膜压力比和温度组成的组。47.按照权利要求1的方法，其中渗透流再循环回到该过程，或再循环到贮罐。48.按照权利要求1的方法，其中多个同类或不同类的半导体加工工具按平行的流动关...

【专利技术属性】
技术研发人员：YE李，J帕甘尼斯，D瓦萨罗，GK弗莱明，
申请(专利权)人：液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]