含磷环氧树脂和树脂组合物及其制造方法,以及密封材料和层积板技术

本发明专利技术涉及含有下述通式（１）或（２）所示的仲膦衍生物衍生的结构单元的含磷环氧树脂，和含有该含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂的含磷环氧树脂组合物，式（１）中，Ｒ↑［１］表示可取代的烷撑，Ｘ表示氧原子或硫原子；式（２）中，Ｒ↑［２］表示可取代的环烷撑或亚芳基，Ｘ表示氧原子或硫原子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于印刷线路板、电路基板的盖铜层积板、用于电器部件的密封材、成型材、注型材、粘接剂、用于电绝缘涂料材料等的阻燃性含磷环氧树脂及含该物质的阻燃性好的含磷环氧树脂组合物。
技术介绍
由于环氧树脂具有优异的粘接性、耐热性、成型性，故广泛用于电子部件、电力器械、汽车部件、FRP、体育用品等用途。其中，在用于电子部件、电力器械的盖铜层积板或密封材中使用了阻燃剂，特别是使用了溴化环氧树脂、锑化合物。但是，含卤化合物和锑化合物有可能危及人体安全，所以人们期望出现使人无须顾虑环境的阻燃剂。目前，环氧树脂的阻燃方法有将添加型阻燃剂配合到环氧树脂中混炼的方法，利用反应性阻燃剂使环氧树脂和阻燃剂化学结合、对环氧树脂改性的方法等。使用添加型阻燃剂的方法有，例如使用水合氧化铝的方法(日本特开平05-25369号公报)，使用经表面处理的红磷、水合氧化铝、硅石粉末的方法(日本特开昭58-198521号公报)，使用改性红磷的方法(日本特开昭63-156860号公报)等。但当使用这些添加型阻燃剂时，阻燃剂的添加量增多，所得材料存在成型性问题。而使用反应性阻燃剂的方法则因为使用很少的阻燃剂添加量就可达到效果，故人们提出了许多方案。反应性阻燃剂的方案有，例如使用三(羟丙基)氧化膦的方法(日本特开昭57-195141号公报)；使用下述通式(3)所示的氧化膦衍生物的方法(特开昭63-95223号公报)， 其中，x＝0～2、y＝1～3且x+y＝3，R5表示亚甲基、亚乙基；使用下述通式(4)或下述通式(5)所示的有机磷化合物的方法(日本特开平11-279258号公报、特开平11-166035号公报)， 其中，R表示碳原子数1～6的烷基，n表示0～4；使用膦酸和具有环氧基的聚环氧化合物或表卤醇反应而得的膦酸环氧酯化合物的方法(日本特开昭51-143620号公报、特开平03-84025号公报、特开平02-272014号公报、特开平02-269730号公报)等。而日本特开2000-80251号公报还揭示了使用下述通式(6)所示含磷化合物的反应性阻燃剂的方法， 其中，R′为含两个以上酚性OH基的化合物，n′是0～3的整数，R″是具有1～8个碳原子的直链状或支链状烷基、环己基、环戊基或芳基，或具有1～18个碳原子的烷基或烷氧基取代烷基或芳基，R″可与P原子一起成环，m为0或1。该公报表明，反应性阻燃剂包括范围非常广泛的含磷化合物，但实际上，仅揭示了具有磷原子-氧原子(P-O)键的化合物明确显示出阻燃性。但通过环氧树脂实现阻燃的方法如上所述，所提出的各种基于环氧树脂的反应性阻燃剂实现阻燃的方案的问题之一在于，难以将环氧树脂每单位重量的磷含量提高到能发挥阻燃效果，和无论环氧树脂的含磷量是否充分，都难以提高阻燃性。另外，现有方案中的环氧树脂反应性阻燃剂的有机磷化合物几乎都是具有P-O键的化合物，因此，在耐水解性方面存在问题，特别是在将该具有P-O键的电气部件用环氧树脂用作阻燃剂时，会出现因有机磷化合物分解而导致磷酸溶出，降低电学特性的问题。因此，本专利技术的课题是提供具有优异阻燃性的含磷原子的含磷环氧树脂及其有利于工业生产的制造方法，含有含磷环氧树脂并具有优异的阻燃性和抗化学品性的含磷环氧树脂组合物，使用该产品的密封材、成型材及层积板。
技术实现思路
本专利技术人等发现可通过将下述通式(1)所示仲膦衍生物衍生的结构单元导入环氧树脂达成上述课题，从而完成本专利技术。即，本专利技术的第一方面涉及含磷环氧树脂，其特征在于含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元， 式(1)中，R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。上述仲膦衍生物优选为选自1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦中的至少一种。上述含磷环氧树脂的特征在于，通过环氧化合物或聚环氧化合物与选自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应而得到。上述含磷环氧树脂中的磷含量P优选为0.1～10重量％。而本专利技术的第二方面涉及含磷环氧树脂组合物，其特征在于，含有上述含磷环氧树脂和固化剂或聚合引发剂。本专利技术的第三方面涉及上述含磷环氧树脂的制造方法，其特征在于，使环氧化合物或聚环氧化合物和选自上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应。本专利技术第四方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的密封材。密封材优选为电气部件的基板用密封材。本专利技术第五方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的成型材。本专利技术第六方面涉及用上述含磷环氧树脂组合物形成的层积板。层积板优选为电气部件的基板用层积板。下面详细说明本专利技术。本专利技术涉及的含磷环氧树脂的特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元， 在上述通式(1)所示的仲膦衍生物的式中，R1表示可取代的烷撑。烷撑为碳原子数3～9、优选为碳原子数4～6的烷撑，具体可举出丙撑、丁撑、戊撑、己撑、庚撑、辛撑、壬撑等。R1可被取代，取代基可举出苯基、烷氧基、氰基、羟基等。通式(2)所示的仲膦衍生物的式中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基。环烷撑为碳原子数4～9、优选为碳原子数5～7的环烷撑，具体可举出环丁撑、环戊撑、环己撑、环庚撑、环辛撑、环壬撑等。亚芳基可举出苯撑、萘撑等。R2可被取代，取代基可举出苯基、烷氧基、氰基、羟基等。且上述R1及R2的取代基中还可包括氧原子、硫原子、氮原子等杂原子。式中，X表示氧原子、硫原子，优选为氧原子。上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的具体化合物可举出1，3-环戊撑氧化膦、1，4-环辛撑氧化膦、1，5-环辛撑氧化膦、1，5-环辛撑硫化膦，其中，本专利技术特别优选为1，4-环辛撑氧化膦或1，5-环辛撑氧化膦。另外，在本专利技术中，上述仲膦衍生物可使用一种或两种以上。上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物可采用公知方法制备。例如，以利用R1和R2形成不含P的环的环烷撑氧化膦为例，按照下述反应式(1) 所示反应，在自由基催发剂的存在下，使膦(化合物(7))和1，5-环辛二烯(化合物(8))反应，得到1，4-环辛撑膦(化合物(9))和1，5-环辛撑膦(化合物(10))的混合物(参照日本特开昭55-122790号公报)，然后氧化，就可得到目的产物1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦的混合物。本专利技术的含磷环氧树脂是含下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元的物质，在本专利技术中，“含上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元”是指和上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的磷原子直接相连的活化氢与环氧化合物或聚环氧化合物中的环氧基反应，与环氧树脂中上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物的反应残基化学结合的状态。另外，由于磷原子通过P-C共价键与R1或R2的烷撑、环烷撑或亚芳基直接结合，所以，本专利技术的含磷环氧树脂中的上述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的反应残基不会出现带P-O键的有机磷化合物分解导致磷酸溶出、以致电学特性降低的情况，抗化学品性等非常好。另外，在本专利技术中，为达到优异的阻燃性，含磷环氧树脂中的磷含量范围以P计，为0.1～10重量％、优选为2～8重量％，磷含量小于0.1重量％时，达不到充分的阻燃效果，而大于本文档来自技高网...

【技术保护点】
含磷环氧树脂，其特征在于，含有下述通式（１）或（２）所示的仲膦衍生物衍生的结构单元，＊＊＊式（１）中，Ｒ↑［１］表示可取代的烷撑，Ｘ表示氧原子或硫原子；式（２）中，Ｒ↑［２］表示可取代的环烷撑或亚芳基，Ｘ表示氧原子或硫原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.含磷环氧树脂，其特征在于，含有下述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物衍生的结构单元， 式(1)中，R1表示可取代的烷撑，X表示氧原子或硫原子；式(2)中，R2表示可取代的环烷撑或亚芳基，X表示氧原子或硫原子。2.如权利要求1所述的含磷环氧树脂，其特征在于，所述仲膦衍生物为选自1，4-环辛撑氧化膦和1，5-环辛撑氧化膦中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的含磷环氧树脂，其特征在于，通过环氧化合物或聚环氧化合物与选自所述通式(1)或(2)所示的仲膦衍生物中的至少一种反应而得到。4.如权利要求1～3任一项所述的含磷环氧树脂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：田村健，原义房，
申请(专利权)人：日本化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]