一种含硫环氧树脂单体、光学树脂材料及其制备方法技术

一种含硫光学树脂单体、光学树脂材料及其制备方法，含硫光学树脂单体的制备方法包括：1，3，5‑三巯甲基苯和环氧氯丙烷在溶剂异丙醇中，16％氢氧化钠催化作用下生成开环硫醚；然后加入40％氢氧化钠水溶液，开环硫醚脱去氯化氢而关环；用二氯甲烷萃取，用凹凸棒土吸附杂质，得到高纯度无色1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯。获得的含硫光学树脂单体与三乙硫醇胺进行固化反应，制备高折射率、高透光率光学树脂镜片。本发明专利技术制造的含硫光学树脂单体纯度高，单体及镜片不仅具有高折射率，而且还具有高透过率等优点，其中单体透光率≥84％，折射率≥1.60，黄色指数≤1.48；树脂基片透光率≥89％，折射率≥1.63，黄色指数≤1.68，表面硬度≥2H。

Sulfur containing epoxy resin monomer, optical resin material and preparation method thereof

A sulfur containing optical resin monomer, optical resin material and a preparation method thereof, including sulfur containing optical resin monomer preparation method: 1, 3, 5 three mercaptomethyl benzene and epichlorohydrin in solvent isopropyl alcohol, 16% sodium hydroxide as catalyst to generate open-loop sulfide; then adding 40% sodium hydroxide solution open loop, sulfide dehydrochlorinated and cyclization; extracted with dichloromethane, adsorption of impurities in high purity attapulgite, colorless, 1, 3, 5 three epoxypropyl mercaptomethyl benzene. An optical resin lens with high refractive index and high transmittance is prepared by curing the sulfur containing optical resin monomer and triethyl mercaptan. Sulfur containing optical resin monomer purity of the produced high monomer and lens not only has high refractive index, but also has the advantages of high transmittance, the single transmittance is higher than 84%, the refractive index is less than 1.60, the yellow index is less than 1.48; resin substrate transmittance is higher than 89%, the refractive index is less than 1.63, the yellow index the surface hardness is less than 1.68, more than 2H.

【技术实现步骤摘要】
一种含硫环氧树脂单体、光学树脂材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高透光率、高折射率、高纯度含硫环氧树脂的制备方法，具体涉及含硫环氧树脂单体1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯的制备方法，并与三乙硫醇胺进行固化反应，制备高透过率、高折射率、高纯度1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯基树脂片材。
技术介绍
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成网状结构的高聚物，它是一种应用非常广泛的热固性树脂，但由于大多环氧树脂折射率较低，已不能满足人们对树脂的高折射、高性能要求，含硫环氧树脂应运而生，从现有研究现状来看，将硫元素引入树脂是提高折射率的一种行之有效方法。合成环氧树脂的方法主要有两种，一是过氧酸与烯类的双键加成反应；二是环氧氯丙烷与醇、酸、酚、胺等化合物缩合反应，后者更为常用。例如：采用三元硫醇和环氧氯丙烷反应制备的2，3-二丙基-2，3-环氧丙基硫醚型环氧树脂，折射率达1.585；Katsumasa等人制备了一种二苯硫醚型环氧树脂，折射率达1.698。制备含硫环氧树脂反应中催化剂通常选用碱、三氟化硼配合物、季铵盐等。在采用氢氧化钠溶液作催化剂进行开环反应时，环氧树脂单体的结构和分子量不易控制，杂质离子含量较多；同时副产物使树脂的颜色变深，较难去除。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硫环氧树脂单体的制备方法，具体涉及1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯的制备方法。采用开环、闭环、分离、纯化四个步骤制备1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯，并与三乙硫醇胺进行固化反应，制备高折射率、高纯度环氧树脂基片。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种含硫光学树脂单体的制备方法，该方法包含以下操作步骤：I.开环反应：向反应容器中加入1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷和异丙醇，其中1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷、异丙醇三者的质量比为1∶(1-2)∶(15-25)；冰浴下搅拌，滴加(15-16)wt％氢氧化钠水溶液作为催化剂，氢氧化钠水溶液与1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷质量之和之比为1∶(30-65)，缓慢升温到15℃后，保温搅拌12-16小时，环氧氯丙烷开环与巯基反应，生成开环硫醚；II.闭环反应：向步骤I制备的开环硫醚混合液中加入(30-40)wt％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液与1，3，5-三巯甲基苯的质量比为(2-2.5)∶1，继续升温到15-26℃后保温搅拌2-2.5小时，逐渐析出大量白色盐分，开环硫醚脱去氯化氢而关环；III.分离萃取：向步骤II获得的混合液中加入与异丙醇等质量的蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，收集的有机相水洗后过滤，得到淡黄色液体1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液；IV.纯化：向步骤III获得的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附剂，其中吸附剂加入量为1，3，5-三巯甲基苯质量的1-2倍，升温至25-30℃搅拌混合20-30分钟后，静止1.5-2.5小时，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯。如上所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～300目。如上所述的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下操作步骤：I.开环反应：向反应容器中加入1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷和异丙醇，其中1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷、异丙醇三者的质量比为1∶1.4∶20；冰浴下搅拌，滴加16％氢氧化钠水溶液作为催化剂，催化剂与1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷质量之和之比为1∶65，缓慢升温到15℃后，保温搅拌15小时，环氧氯丙烷开环与巯基反应，生成开环硫醚；II.闭环反应：向步骤I制备的开环硫醚混合液中加入40％氢氧化钠水溶液，其中40％氢氧化钠水溶液与1，3，5-三巯甲基苯的质量比为2.2∶1，继续升温到26℃后保温搅拌2-2.5小时，逐渐析出大量白色盐分，开环硫醚脱去氯化氢而关环；III.分离萃取：向步骤II获得的混合液中加入与异丙醇等质量的蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，收集的有机相水洗后过滤，得到淡黄色液体1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液；IV.纯化：向步骤III获得的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附剂，其中吸附剂加入量为1，3，5-三巯甲基苯质量的2倍，升温至30℃搅拌混合30分钟后，静止2.5小时，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯。另一方面，本专利技术提供一种含硫光学树脂单体，其是采用如上所述的方法制备的。又一方面，本专利技术提供如上所述的高折射含硫光学树脂单体在制备聚氨酯型高折射光学树脂镜片中的应用。再一方面，本专利技术提供一种含硫光学树脂，其是采用如上所述的含硫光学树脂单体与三乙硫醇胺进行固化反应制备的。如上所述的含硫光学树脂，所述固化反应制备步骤为：将1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、三乙硫醇胺按1∶(0.7-1.2)质量比混合均匀后，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在30-40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入钢化玻璃模具中，在50-70℃固化炉中固化3-5小时，然后以10℃/(15-20)min升温至100-120℃固化1-2h后，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂片材。本专利技术通过对溶剂、催化剂浓度、反应温度、反应时间的优化，获得高纯度、高折射率的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯。合成路线如下：反应第一阶段：开环反应中催化剂浓度、反应时间、反应温度、溶剂是影响产物纯度的主要因素。当催化剂氢氧化钠浓度较低时，开环反应时间较长。例如10％氢氧化钠碱在冰浴下(0-5℃)进行反应，开环反应时间要40小时左右，由于时间较长，环氧环的结构和分子量不易控制，杂质离子含量增多。若碱浓度增大、温度升高，则环氧氯丙烷同时存在着开环与闭环，影响与巯基的反应，也会造成副产物的生成。本专利技术中碱浓度为16％，反应温度控制在15℃，加快了环氧氯丙烷开环与巯基的反应速度，16个小时内可完成开环反应。另外，开环硫醚在异丙醇溶剂体系中的活性远低于甲醇溶剂，阻缓了开环硫醚脱去氯化氢的转化率与闭环反应速率，减少了副产物的产生。反应第二阶段，升高碱浓度和反应温度产生大量氯化钠，氯化钠不溶于溶剂异丙醇，而生成的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯也只是微溶于异丙醇，大部分产物液体沉积底层，2.5小时内完成闭环反应。分离萃取阶段，由于直接过滤除去氯化钠并不容易，在此采用的是加入适量的二氯甲烷和水，直接分液，产物多溶于二氯甲烷层，而反应溶剂异丙醇、生成的氯化钠及少量未反应的氢氧化钠则溶于水中。采用二氯甲烷的另一原因在于二氯甲烷的沸点39.8℃，在溶剂蒸除过程中温度相对较低，减少了副产物的产生。纯化阶段，尽管在前面两个阶段反应时间较短，但仍有极少量杂质离子产生，影响产物纯度，采用物理吸附去除，产物不泛黄，纯度高。本专利技术的有益效果在于，本专利技术采用开环、闭环、分离、纯化四个步骤制备1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯，通过对反应溶剂、碱浓度、反应温度、反应时间的优化，获得高纯度、高折射率的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯，并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫光学树脂单体的制备方法，其特征在于，该方法包含以下操作步骤：I.开环反应：向反应容器中加入1，3，5‑三巯甲基苯、环氧氯丙烷和异丙醇，其中1，3，5‑三巯甲基苯、环氧氯丙烷、异丙醇三者的质量比为1∶(1‑2)∶(15‑25)；冰浴下搅拌，滴加(15‑16)wt％氢氧化钠水溶液作为催化剂，氢氧化钠水溶液与1，3，5‑三巯甲基苯、环氧氯丙烷质量之和之比为1：(30‑65)，缓慢升温到15℃后，保温搅拌12‑16小时，环氧氯丙烷开环与巯基反应，生成开环硫醚；II.闭环反应：向步骤I制备的开环硫醚混合液中加入(30‑40)wt％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液与1，3，5‑三巯甲基苯的质量比为(2‑2.5)∶1，继续升温到15‑26℃后保温搅拌2‑2.5小时，逐渐析出大量白色盐分，开环硫醚脱去氯化氢而关环；III.分离萃取：向步骤II获得的混合液中加入与异丙醇等质量的蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，收集的有机相水洗后过滤，得到淡黄色液体1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯溶液；IV.纯化：向步骤III获得的1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附剂，其中吸附剂加入量为1，3，5‑三巯甲基苯质量的1‑2倍，升温至25‑30℃搅拌混合20‑30分钟后，静止1.5‑2.5小时，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯。...

【技术特征摘要】
1.一种含硫光学树脂单体的制备方法，其特征在于，该方法包含以下操作步骤：I.开环反应：向反应容器中加入1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷和异丙醇，其中1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷、异丙醇三者的质量比为1∶(1-2)∶(15-25)；冰浴下搅拌，滴加(15-16)wt％氢氧化钠水溶液作为催化剂，氢氧化钠水溶液与1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷质量之和之比为1：(30-65)，缓慢升温到15℃后，保温搅拌12-16小时，环氧氯丙烷开环与巯基反应，生成开环硫醚；II.闭环反应：向步骤I制备的开环硫醚混合液中加入(30-40)wt％氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠水溶液与1，3，5-三巯甲基苯的质量比为(2-2.5)∶1，继续升温到15-26℃后保温搅拌2-2.5小时，逐渐析出大量白色盐分，开环硫醚脱去氯化氢而关环；III.分离萃取：向步骤II获得的混合液中加入与异丙醇等质量的蒸馏水，再用二氯甲烷萃取，收集的有机相水洗后过滤，得到淡黄色液体1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液；IV.纯化：向步骤III获得的1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯溶液中加入凹凸棒土吸附剂，其中吸附剂加入量为1，3，5-三巯甲基苯质量的1-2倍，升温至25-30℃搅拌混合20-30分钟后，静止1.5-2.5小时，分层去除下层凹凸棒土吸附剂，蒸除溶剂后，得到高纯度无色1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～300目。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下操作步骤：I.开环反应：向反应容器中加入1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷和异丙醇，其中1，3，5-三巯甲基苯、环氧氯丙烷、异丙醇三者的质量比为1∶1.4∶20；冰浴下搅拌，滴加16％氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑永华，王明华，郑莹，李国栋，徐静涛，潘敏，薛晓花，张安震，赵东兴，
申请(专利权)人：江苏华天通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32