高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法技术

一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯与硫氰化物反应，以乙醇、二氯甲烷、水混合溶剂作反应溶剂，用三氯甲烷萃取，用凹凸棒土吸附杂质，得到高纯度无色1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯；1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯与三元硫醇进行聚合反应，制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料。本发明专利技术方法制备的1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯化合物纯度高，单体及树脂材料不仅具有高折射率，而且还具有高透过率等优点，其中1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯透光率≥89％，折射率≥1.65，黄色指数≤1；树脂材料透光率≥90％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.50。

High refractive index and high hardness sulfur-containing optical resin material and preparation method thereof

A high refractive index and high hardness containing optical resin material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1, 3, 5 three epoxypropyl mercaptomethyl benzene and sulfur cyanide reaction with ethanol, dichloromethane and water mixed solvent as reaction solvent, chloroform extraction, adsorption of impurities with attapulgite. To obtain high purity colorless 1, 3, 5 tricyclic sulfur mercaptomethyl propyl benzene; 1, 3, 5 tricyclic mercaptomethyl propyl benzene and sulfur mercaptan three yuan for the polymerization preparation of high refractive index and high hardness containing optical resin material. The preparation method of the invention, 1, 3, 5 tricyclic propyl benzene compounds sulfur mercaptomethyl high purity monomer and resin material not only has high refractive index, but also has the advantages of high transmission rate, including 1, 3, 5 mercaptomethyl benzene propyl sulfur ring transmission rate greater than 89%, the refractive index is greater than or equal to 1.65 and the yellow index is less than or equal to 1; the resin material transmittance is higher than 90%, the refractive index is less than 1.66, the yellow index is less than or equal to 1.50.

【技术实现步骤摘要】
高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及其制备方法
本专利技术涉及一种高透过率、高折射率含硫树脂单体的制备方法，具体涉及1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的制备方法，并与三元硫醇进行固化反应，制备高透过率、高折射率含硫树脂材料。
技术介绍
聚合物中引入硫元素可提高其折射率，相比于其他基团，是最有效的途径，同时有着色散小、环境稳定性良好等优点。硫元素在聚合物中通常以硫醚、硫酯、砜基等形式存在，也有以环硫的形式存在并以环硫基团进行聚合的，这一形式对聚合物硫含量的提高是十分显著的。环硫形式的存在不仅进一步地提高了聚合物中的硫含量，其本身就可以在固化剂作用下交联聚合成热固性树脂，具有高折射、低色散、耐热性耐候性较好等优点。环硫树脂一般是指分子中含有硫原子的三元环，可与固化剂交联反应后形成一类热固性树脂。制备环硫树脂的方法很多，例如：①由环氧化合物制备，通过环氧化合物中的氧与硫交换来得到环硫化合物；②由环酯类化合物制备，用环酯类化合物制备环硫化合物；③由羟烷基氯化物制备，羟烷基氯化物与硫脲在极性溶剂中反应生成异硫脲络合阳离子盐，这种络合盐在碱性环境下可以转化为环硫化合物。传统由环氧制备环硫，通过环上的氧硫交换进行，但是由于反应时间过长，产物容易泛黄，副产物也较多，或者反应温度过高，往往造成副产物的生成，导至产物纯度不够，降低了光学性能。
技术实现思路
本专利技术通过制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯单体，并与三元硫醇进行聚合加成反应，制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料及镜片。本专利技术所述方法制备产品折射率、硬度、透光率高，黄色指数低。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料的制备方法，该方法包含以下步骤：I.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在55-60℃搅拌溶解，连续搅拌4-5小时，得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由C1-C3一元醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶(2-5)∶(15-25)；II.萃取分离：步骤I获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；III.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3-5)∶(3-10)∶100，升温至40-50℃搅拌混合15-20分钟后，静置2-2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；VI.固化反应：1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯与三元硫醇进行固化反应制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述硫氰化物为硫氰化钠、硫氰化钾或硫氰化胺。如上所述的制备方法，优选地，所述C1-C3一元醇、二氯甲烷和水的重量比为2∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.5)。如上所述的制备方法，优选地，所述C1-C3一元醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。如上所述的制备方法，优选地，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～400目。如上所述的制备方法，优选地，所述步骤VI的具体操作如下：将所述的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯和三元硫醇类化合物按照100∶(6-25)质量比混合均匀后，在35-40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入模具中，在45-50℃固化炉中固化2-3小时，然后以10-15℃/20min升温至100-120℃固化3-4h后，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂材料。如上所述的制备方法，优选地，所述三元硫醇为1，3，5-三巯甲基苯。如上所述的制备方法，优选地，所述方法包含以下操作步骤：I.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在56℃搅拌溶解，连续搅拌4-5小时，得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由乙醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶3.2∶21；II.萃取分离：步骤I获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；III.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3-5)∶(3-10)∶100，升温至45℃搅拌混合15分钟后，静置2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；VI.固化反应：将1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯和1，3，5-三巯甲基苯按照100∶16质量比混合均匀后，在40℃条件下抽真空脱气至无气泡，注入模具中，在50℃固化炉中固化2小时，然后以10℃/20min升温至100℃固化3h后，自然冷却至室温，脱模即得到无色透明树脂材料。另一方面，本专利技术提供一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料，其是采用如上所述的方法制备的。又一方面，本专利技术提供一种高折射率、高硬度含硫光学树脂镜片，其是采用如上所述的方法制备的。本专利技术1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的合成路线为：环氧化合物在硫氰酸根离子的作用下开环，然后经过电子转移形成碳氧硫五元环，再进一步开环使氧硫交换位置，最后关环得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯，具体反应式如下：原料1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯微溶于醇类溶剂，不溶于水，选用醇类溶剂、二氯甲烷、水三种混合溶剂作反应溶剂，可以使反应在均相中进行，有利于反应进行。本专利技术选用1，3，5-三巯甲基苯作固化剂，巯基与环硫基团反应，开环后生成两种含有巯基的异构体(如下式)，生成的巯基与环硫基团继续反应，由于单体和固化剂都是三支链，连续反应相互交联而固化成型。本专利技术1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯单体的合成方法中，选用硫氰化物作为硫化剂，以乙醇、二氯甲烷、水三种混合溶剂作反应溶剂，通过控制酸浓度、反应温度、反应时间，加快环氧基团转化成环硫基团的速度，整个反应采用中低温反应路线，以均相形式进行，尽管由于反应温度条件导致副产物增加，产物泛黄，但整个反应时间大为缩短；同时，产物采用物理吸附脱色后，纯度高，黄度指数低。本专利技术的有益效果在于，本专利技术方法制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯具有较高的透光率、折射率和较低的黄度指数；其与1，3，5-三巯甲基苯进行固化反应制备的树脂材料透光率高、折射率高，黄色指数低。其中，1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯透过率≥87％，折射率≥1.66，黄色指数≤1.0；树脂材料透光率≥88％，折射率≥1.68，黄色指数≤1.65，表面硬度为4H。附图说明图1为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的FT-IR红外光谱图。图2为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的HNMR核磁共振氢谱图。图3为实施例1制备的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯的CNMR核磁共振碳谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，但并不意味着对本专利技术保护范围的限制。实施例1：制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯及树脂镜片。(1)制备1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯：在玻璃容器中加入1，3，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：I.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在55‑60℃搅拌溶解，连续搅拌4‑5小时，得到1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由C1‑C3一元醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5‑三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶(2‑5)∶(15‑25)；II.萃取分离：步骤I获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；III.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3‑5)∶(3‑10)∶100，升温至40‑50℃搅拌混合15‑20分钟后，静置2‑2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯；VI.固化反应：1，3，5‑三环硫丙基巯甲基苯与三元硫醇进行固化反应制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料。

【技术特征摘要】
1.一种高折射率、高硬度含硫光学树脂材料的制备方法，其特征在于，该方法包含以下步骤：I.开环、闭环反应：在反应器中加入1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物和混合溶剂，在55-60℃搅拌溶解，连续搅拌4-5小时，得到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；其中该混合溶剂由C1-C3一元醇、二氯甲烷和水组成，1，3，5-三环氧丙基巯甲基苯、硫氰化物、混合溶剂三者质量比为1∶(2-5)∶(15-25)；II.萃取分离：步骤I获得的混合物用三氯甲烷萃取，有机相水洗，干燥，蒸馏得到淡黄色透明液体；III.脱色提纯：将三氯甲烷、凹凸棒土吸附剂加入到1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯中，其中三氯甲烷、吸附剂与1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯质量比为(3-5)∶(3-10)∶100，升温至40-50℃搅拌混合15-20分钟后，静置2-2.5小时，溶液中少量杂质类生色团被吸附，分层过滤去除下层凹凸棒土吸附剂和三氯甲烷，最后得到无色透明1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯；VI.固化反应：1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯与三元硫醇进行固化反应制备高折射率、高硬度含硫光学树脂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氰化物为硫氰化钠、硫氰化钾或硫氰化胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C3一元醇、二氯甲烷和水的重量比为2∶(1.5-2.5)∶(0.8-1.5)。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C3一元醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凹凸棒土吸附剂的粒径为100～400目。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤VI的具体操作如下：将所述的1，3，5-三环硫丙基巯甲基苯和三元硫醇类化合物按照100∶(6-25)质量比混合均匀后，在35...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明华，李国栋，张宗弢，潘敏，郑永华，薛晓花，赵东兴，刘洋，司云凤，
申请(专利权)人：江苏华天通科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32