金属络合物作为 n -掺杂物用于有机半导体基质材料中的用途 ,有机半导体材料和电子元件制造技术

本发明专利技术涉及金属络合物作为掺杂物用于掺杂有机半导体基质材料中的用途，以改变后者的电气特性，及构成基质的ｎ－掺杂物的化合物。为了提供甚至具有低还原电位基质材料的ｎ－掺杂有机半导体，同时实现高电导率，提出使用具有中心原子，优选价电子数至少为１６的中性的或者带电过渡金属原子的中性富电子金属络合物，作为所述的掺杂物化合物。所述的络合物特别是多核的并具有至少一个金属－金属键。至少一个配位体与所述的中心原子可以形成π络合物；它是桥接配位体，尤其是ｈｐｐ，硼酸酯，碳硼烷或者三氮杂环烷烃，或者可以包含至少一个负碳离子－碳原子或者选自Ｃ（碳烯），Ｓｉ（亚甲硅基），Ｇｅ（亚甲锗基），Ｓｎ，Ｐｂ的二价原子。本发明专利技术也涉及新颖的ｎ－掺杂物和生产它们的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及金属络合物作为掺杂物用于掺杂有机半导体基质的用途，以改变后者的电气特性，及构成基质的n-掺杂物的化合物；本专利技术也涉及含有机半导体材料的有机基体材料，和作为n-掺杂物的金属络合物，以及涉及含有掺杂金属络合物作为n-掺杂物的有机半导体材料的电子器件。本专利技术进一步涉及n-掺杂物和配位体，及生产它们的方法。熟知的是要改善有机半导体的电气特性，尤其是它们的电导率，通过掺杂它们进行，对于无机的半导体比如硅半导体同样是这种情况。在所述的方法中，在基质材料中产生载流子以增强其传导率，其起初十分的低而且取决于使用的掺杂物的性质，以引起半导体费米能级的变化。关于这点，掺杂导致电荷迁移层传导率的增加，因此减少欧姆损耗，及导致改进触点与有机层之间载流子的迁移。在有机基体材料中，无机的掺杂物因为它们具有高的扩散系数通常是不利的，原因是它们损害电子器件的运行及稳定性。另外，众所周知通过在半导体基质材料中进行化学反应释放掺杂物从而提供掺杂物。然而，以这种方法释放的掺杂物的氧化电位通常不足以用于各种各样的应用场合，例如特别是有机发光二极管(OLED)。而且，当释放所述的掺杂物时，产生其它的化合物和/或原子，比如原子氢，其结果是掺杂层或者相应电子器件的特性被削弱。更有甚者，用作掺杂物的有机化合物通常没有足够低的氧化电位用于所讨论的应用场合。因此本专利技术基于如下的问题提供金属配合物作为n-掺杂物用于掺杂有机的半导体基质材料，尤其是用于生产电子器件，它们同样特别是具有足够低的氧化电位以产生有机发光二极管(OLED)的电子传递材料，而不对所述的基质材料产生任何干扰影响，及导致所述的基质材料中载流子数量的有效增加，并优选相对易于处理。另外，本专利技术的目的是提供适当的配位体及生产所述的掺杂物的方法。这些目的可以通过独立权利要求的特征实现，特别是通过利用中性的富电子金属配合物实现。另外，所述的问题通过提供含有中性的富电子金属络合物类化合物作为n-掺杂物的有机半导体材料而解决。优选实施方式可以从从属权利要求获悉。作为富电子金属络合物以中性形式使用作为有机半导体基质材料的n-掺杂物这一事实的结果，可以得到比至今熟知的有机供体化合物相当稳固的供体。而且，和其它的形式为有机化合物的n-掺杂物对比，提供中性的富电子金属络合物，通过选择适当的中心原子可以改变化合物的供体特性，因此改变其氧化电位。因此本专利技术的n-掺杂物优选具有极低的氧化电位。所述的络合物优选具有至少一个有机配位体，而不限制于此。特别是，使用本专利技术的n-掺杂物可以在作为电子器件的应用场合中，基本上增强电荷迁移层的传导率，和/或触点与有机层之间的载流子的迁移得以大幅改进。用于本专利技术的金属络合物优选是孤立的分子，因此优选作为孤立分子存在于有关的半导体层中，所述的孤立分子没有通过彼此间的化学键和/或与基体和/或与另外的组件结合而固定。所述的金属中心原子的价电子，除直接与金属原子缔合的络合物的价电子之外，因此优选基本上或者完全由所述的络合物配位体及所述的络合物金属原子提供，这些被布置在所述的配位体形成的配位圈之内，所述的配位圈优选至少是基本上闭合的。优选，络合物所有的金属原子，或者金属络合物外圈的所有的金属原子与非金属配位体，优选有机配位体配位。更不用说，在每一情况下单个的金属络合物彼此或者与其它的组件比如基质材料结合，以任选固定所述的金属络合物。为此目的，所述的配位体例如可以具有适当的彼此可连接的官能团，比如不饱和基团，所述的适当的官能团可以直链或者支链方式彼此反应形成低聚物或者聚合物。络合物中心原子可以具有形式的价电子数，VE，16或更多，比如18，19，20或者21，或更多价电子。在这种情况下所述的中心原子特别是来自第一过渡金属周期的金属原子，来自第二过渡金属周期的金属原子，或者来自第三过渡金属周期的金属原子。独立或者与其结合，本专利技术的络合物可以至少是在中心原子之间含有至少一个金属-金属键的双核络合物，其结果特别是在每一情况下可以提供在金属络合物中心原子处具有高电子密度的富电子金属络合物。特别优选的是具有中性的或者带电的过渡金属原子作为富电子金属络合物的中心原子。所述的中心原子例如是来自第一过渡金属周期(钪至锌)的金属原子，或者来自第二过渡金属周期(钇至镉)的金属，例如铑，钯，银及镉，或者来自第三过渡金属周期的金属，包括镧系元素及锕系元素。所述的中心原子特别是来自第7至10族的金属。在每一情况下至少一个中心原子的过渡金属同样是以下元素之一V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Nd，Ta，Mo，W，Rh，Ir，Pd，Pt。所述的过渡金属原子特别优选选自Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，例如选自Fe，Co，Ni。另外，所述的过渡金属原子可以选自Cr，Mo，W。所述的过渡金属原子同样可以选自V，Nb，Ta，或者Ir，Pt，Au，Hg。然而，出于各种各样预定的用途，同样可以使用在络合物金属中心原子处具有较小形式价电子数的金属络合物，或者在金属中心原子处具有较低的电子密度的金属络合物。在用于本专利技术的中性金属络合物中，所述的过渡金属原子可以作为中性原子，或者作为带电的过渡金属原子存在，优选具有0-3的形式电荷，例如形式电荷为0，1或者2，特别是中心原子是第一过渡金属周期的原子。是第一，第二或者第三过渡金属周期原子的中心原子的电荷也可以不是0。与所述的中心原子结合的至少一个，两个或多个，或者所有的配位原子(施主原子)可以不同于为芳香6-员环部分的芳香氮原子，其中所述的氮原子与相邻原子尤其是碳原子具有双键。在配位化学中，吡啶，嘧啶，哒嗪，或者吡嗪通常用作这样的配位体。与所述的中心原子结合的至少一个，两个或多个，或者所有的配位原子也可以任选不同于5-员环，例如吡咯或者咪唑环的芳香氮原子。然而在这些情况下，芳环取代基可能不具有配位氮原子或者不具有含N原子的取代基。特别是，与至少一个中心原子结合的至少一个配位原子可以不同于吡啶，2，2′；6′，2″-三吡啶或者2，2′-二吡啶，特别是不同于4，4′，5，5′-四甲基-2，2′-二吡啶的氮原子。在每一情况下上述的公开可适用于取代或者未取代的配位体。特别是，上述的公开可以适用于Cr或者Ru络合物。然而更不用说，该类配位体通常没有从本专利技术排除；任选，一个，两个或多个，或者所有的施主原子具有上述提到的特征。特别是，至少一个配位体也至少是双齿的或者三齿的，及与中心原子结合的所述配位体的至少一个，两个或多个施主原子可以不同于氮。至少一个配位体的至少一个，两个或多个施主原子，或者所述的络合物的1，2，3或者4或更多，或者所有的施主原子例如，是sp3-构象的氮原子，比如也没有被上述公开包括的取代或者未取代的烷基胺部分的氮原子。与中性金属络合物的至少一个中心原子结合的一个，两个或多个，比如3，4或者所有的配位原子可以任选不同于芳香氮原子，或者不同于通常的氮。与此无关，或者同时所述络合物的至少一个或者所有的中心原子的一个，两个，三个，四个或更多，或者所有的施主原子可以不同于氧，但这不是必需的。优选，与中心原子结合的至少一个配位原子选自B，Al，Ga，In，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，及及任选O，其中与中心原子结合本文档来自技高网...

【技术保护点】
金属络合物作为掺杂有机半导体基质材料以改变后者电气特性的掺杂物的用途，其中所述的金属络合物构成基质材料的ｎ－掺杂物，或者使用金属络合物以制造具有含金属络合物的电子功能有效区域的电子器件，特征在于所述的金属络合物是中性的富电子金属络合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-3-3 10 2004 010 954.01.金属络合物作为掺杂有机半导体基质材料以改变后者电气特性的掺杂物的用途，其中所述的金属络合物构成基质材料的n-掺杂物，或者使用金属络合物以制造具有含金属络合物的电子功能有效区域的电子器件，特征在于所述的金属络合物是中性的富电子金属络合物。2.如权利要求1的用途，特征在于所述的中心原子是中性的或者带电的过渡金属原子。3.如权利要求1或者2的用途，特征在于所述络合物的至少一个中心原子的形式价电子数为16或更大，和/或所述的络合物是多核的，在所述的络合物两个金属中心原子之间具有至少一个金属-金属键。4.如权利要求1-3任一项的用途，特征在于与中心原子结合的配位体的至少一个施主原子不同于作为6元环成员的芳香氮原子。5.如权利要求1-4任一项的用途，特征在于与中心原子结合的至少一个、更多或者所有的施主原子选自B，Al，Ga，In，C，Si，Ge，Sn，Pb，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te。6.如权利要求1-5任一项的用途，特征在于至少一个配位体与中心原子形成π络合物。7.如权利要求1-6任一项的用途，特征在于所述的金属络合物是多核金属络合物，其中在每一情况下，至少一个、更多或者所有的配位体与至少两个金属中心原子配位。8.如权利要求1-7任一项的用途，特征在于所述的络合物的至少一个或者所有的配位体选自卤化物、羧化物、甲脒盐、嘧啶并嘧啶、hpp和胍盐。9.如权利要求1-8任一项的用途，特征在于至少一个配位体属于硼酸盐、碳硼烷、三氮杂环烷烃、三氮杂环烯烃、吡咯、噻吩、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑或者富勒烯的化合物类。10.如权利要求9的用途，特征在于至少一个硼酸酯配位体是以下化合物11，12，13，14，16之一，其中R，R′和R″彼此独立是任何取代基，包括氢，R，R′和R″在每一情况下是相同的或者不同的，E是至少二价的原子或者原子团11.如权利要求1-10任一项的用途，特征在于与至少一个金属中心原子结合的至少一个施主原子是负碳离子-碳原子，或者，对于所述的配位体，形式的二价原子选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，Sn，Pb。12.如权利要求11的用途，特征在于所述的配位体具有至少一个或二个与至少一个金属中心原子结合的作为负碳离子-碳原子的施主原子，或者对于所述的配位体，形式的二价原子选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)，在每一情况下，它们是芳香或者非芳香环的成员，而且所述的具有施主原子的环可具有其他的N，P，As，S，Se或者Te的杂原子。13.如权利要求1-12任一项的用途，特征在于至少一个配位体是通式27，27a，28，28a，45，45a，46或者46a的化合物， 其中R在每一情况下彼此独立，是任何取代基，包括氢，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，X是至少二价的原子或者原子团，其中也可任选缺少一个或二个X，在每一情况下Z和Y是能够作为供体的碳或者杂原子，其中在每一情况下，Z和Y和两个Y原子彼此相同或者彼此不同。14.如权利要求1-13任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物20-26，29-37之一，其中R， 在每一情况下彼此独立，是任何取代基，包括氢，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，在每一情况下，P，As或者Sb可以彼此独立存在取而代之N，在每一情况下，Se或者Te可以彼此独立存在取而代之S。15.如权利要求1-14任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物39-44，47-56之一， 其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，R和R′是相同的或者不同的，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N，Se或者Te在每一情况下彼此独立存在取而代之S。16.如权利要求14或者15的用途，特征在于E选自C(碳烯)，Si(亚甲硅基)，Ge(亚甲锗基)。17.如权利要求1-16任一项的用途，特征在于至少一个配位体是以下化合物59-64之一， 其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，E是选自C，Si，Ge，Sn，Pb的原子，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N，Se或者Te在每一情况下彼此独立存在取而代之S。18.如权利要求1-17任一项的用途，特征在于至少一个配位体是上述化合物19，38，57或者58之一，其中R在每一情况下彼此独立是任何取代基，包括氢，X是能够作为供体的杂原子或者碳原子，在每一情况下P，As或者Sb彼此独立存在取而代之N。19.如权利要求1-18任一项的用途，特征在于至少一个、更多或者所有的载带施主原子的环具有至少一个或多个取代或者未取代的C2-20烷基取代基。20.如权利要求1-19任一项的用途，特征在于至少一个配位体是具有通式结构的三足配位体 其中R是任何取代基，包括H，其中R与结构序列-X-Y一致，X表示有或者没有杂原子的至少二价的原子或者原子团，其中X在每一情况下是相同的或者不同的，Y是能够作为供体的杂原子或者碳原子，其中Y是相同的或者不同的是环的部分，其中Z作为三足配位体的中心原子是任何原子，包括金属原子。21.如权利要求20的用途，特征在于Y是来自C，N，P，S，Se，Ge，Sn的原子。22.如权利要求1-21的用途，特征在于所述的络合物是M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2hpp4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(烷基COO)4F，在每一情况下烷基彼此相同或者不同，具有C1-C10；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(胍盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(甲脒盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(羧酸盐)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的M2(卤化物)4；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的双(η5-环戊二烯基)M；M为Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo或者W的苯-M-(η5-环戊二烯基)；其中任选所述配位体的一个或多个氢原子可被其它的残基包括烷基残基取代。23.如权利要求1-22任一项的用途，特征在于所述的金属络合物的气相电离电势小于6ev，或者所述金属络合物的相对于二茂铁/二茂铁鎓(Fe/Fe+)的氧化电势E(1/2)ox≤-0.09伏。24.一种使用权利要求1-23任一项的金属络合物制造的半导体材料，形式为布置在基材上的电接触层或者输电线通道。25.一种含至少一种有机基体化合物和n-掺杂物的有机半导体材料，特征在于权利要求1-23任一项的一种或多种中性金属络合物用作n-掺杂物。26.如权利要求25的有机半导体材料，特征在于掺杂物与基质分子的摩尔掺杂比，或者掺杂物与聚合物基体分子单体单元的掺杂比为1∶1-1∶100,000。27.一种生产含有机基体分子和n-掺杂物的有机半导体材料的方法，特征在于根据权利要求1-23任一项的至少一种或多种中性金属络合物用作n-掺杂物。28.一种含有电子功能有效区域的电子器件，特征在于所述的电子有效区域使用权利要求1-23任一项的至少一种或多种所述的中性金属络合物制造。29.如权利要求28的电子器件，特征在于使用权利要求1-23任一项的至少一种或多种所述的中性金属络合物，所述的电子有效区域具有掺杂至少一种n-掺杂物的有机半导体基质材料，以改变所述半导体基质材料的电子特性。30.如权利要求29或者30的电子器件，所述的电子器件形式为有机发光二极管(OLED)、光电电池、有机太阳能电池、有机二极管或者有机场效应晶体管，其中掺杂有权利要求1-23任一项的至少一种或多种中性金属络合物的半导体有机材料，代表所述电子器件的电子有效的部分。31.一种用于掺杂有机半导体基质材料的掺杂物，所述的掺杂物具有选自如下的结构 类型65a其中-结构单元a-e意思是a＝CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9＝H，R2，R4，R6，R8，R10＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者-任选，a或者b或者e或者d是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者-在c处，C被Si取代，-其中所述的键b-d和c-e或者b-d和a-c同时或者彼此独立是不饱和的，-其中所述的键b-d，a-c，和c-e，同时或者彼此独立，是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也包含杂元素，O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者-其中所述的键b-d，a-c和c-e同时或者彼此独立，是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo； 类型65b其中-结构单元a-f意思是a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝CR2R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者OR，优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，不包括其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12＝H的结构65b，或者-在所述的结构单元c和/或d中，C可以被Si取代，或者-任选，a或者b或者e或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者-任选，a和f或者b和e是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者-其中所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是不饱和的，但是a-c和c-e不同时是，及b-d和d-f不同时是不饱和的，-其中所述的键a-c，b-d，c-e和d-f是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者-所述的键a-c，b-d，c-e与d-f是芳香或者缩合的芳香环系的部分，所述的芳香环系也包含杂元素O，S，Se，N，-其中原子E是选自主族的元素，优选选自N，P，As，Sb，尽管不限制于此，-其中结构单元a-E-b可以任选是饱和的或者不饱和环系的部分，所述的环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，P，Si，Ge，Sn，或者-结构单元a-E-b可以任选是芳香环系的部分，所述的芳香环系也可以包含杂元素O，S，Se，N，-其中所述的金属M是过渡金属，优选W或者Mo； 类型65c其中-结构单元a-f意思是a＝-CR1R2-，b＝-CR3R4-，c＝-CR5R6-，d＝-CR7R8-，e＝-CR9R10-和f＝CR11R12，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11和R12同时或者彼此独立是氢，C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR；优选R1，R3，R5，R7，R9，R11＝H和R2，R4，R6，R8，R10，R12＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，-NR2或者-OR，或者-在c或者e处，C可以被Si取代，或者-任选，a或者b或者d或者f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者-任选，a和d或者b和f是NR，其中R＝C1-C20烷基，C1-C20环烷基，C1-C20链烯基，C1-C20炔基，芳基，杂芳基，或者-其中所述的键a-c，c-e，e-f与b-d是不饱和的，但是a-c，c-e和e-f不同时是，及a-c和...

【专利技术属性】
技术研发人员：安斯加尔维尔纳，奥拉夫库尔，西蒙格斯勒，健多郎哈拉达，霍斯特哈特曼，安德烈格鲁辛，迈克尔利默特，安德里亚卢克斯，
申请(专利权)人：诺瓦尔德股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]