本发明专利技术提供了一种环氧树脂，它是使４，４’－双酚Ｆ与表氯代醇反应而得的下式（１）所示的化合物，ＧＰＣ中２核体的比例在２５面积％以下。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及为熔点比较高的结晶的环氧树脂以及环氧树脂组合物，该环氧树脂以及环氧树脂组合物可以提供具有挠性和光学各向异性的固化物。
技术介绍
作为环氧树脂，一般多已知有液状的双酚A的二环氧甘油醚，作为固状环氧树脂，使用使液状双酚A型环氧树脂再与双酚A缩合而高分子量化的树脂。但是这样的高分子量型环氧树脂通常是软化点为50～100℃的树脂状，有时会出现保存时的结块。作为不出现保存时结块的环氧树脂，已知有结晶性的树脂。作为这样的环氧树脂，作为最通用的双酚F型环氧树脂，已知有特定的异构体的浓度较高的树脂(日本专利出愿公开公报第8-73563号(以下也称为“专利文献1”))。其中记载的环氧树脂是分子的对称性良好的4，4’-体，即，下式(1)中n＝0的化合物的浓度较高的环氧树脂，所得结晶性树脂的熔点实质上为50～70℃，在该范围的熔点，对防止保存时的结块不够充分。 除此之外，可例举如四甲基双酚的二环氧甘油醚(日本专利第2566178号公报)、异氰脲酸三缩水甘油酯(日本专利特许第3465743号公报)等，它们均熔点高在保存稳定性方面优良，但是固化物的弹性率高、缺乏挠性。另外，在近年使环氧树脂组合物固化时，进行了从外部施加物理力使环氧树脂组合物沿特定的方向取向，藉此使固化物的特定提高的尝试。例如，在日本特许出愿公开公报第2003-268070号中记载了，在分子内具有内消旋配合基(mesogenic group)的环氧树脂显示了其固化物的高热传导率。另外，在日本专利特许出愿公开公报第2004-175926号中报道了，通过对具有内消旋配合基的环氧树脂施加磁场使其取向之后，再使其固化可以得到热传导率优良的固化物。另外，在日本专利特许第2664405号公报等中记载了，在热塑性树脂领域中，通过将具有液晶性的高分子在熔点以上的温度下进行加工，可以得到机械强度优良的成形物。专利技术的揭示在近年的电气·电子元器件用途中，为了实现轻量化·小型化，不是对以往的以玻璃纤维作为基材的刚性基板，而是对以聚酰亚胺等作为基材的挠性基板的需要增大。在该用途中，对在粘合剂层等使用的环氧树脂要求具有充分的挠性。另外，在环氧树脂的保存稳定性的方面上，希望为结晶性且熔点高的树脂。另外，虽然结晶性环氧树脂也作为阻焊剂的热固化性成分来使用，但是如上述的异氰脲酸三缩水甘油酯等由于环氧当量小而毒性高，在环保意识增高的今天，有遭避免使用的趋势。另外，具有内消旋配合基的环氧树脂，通常有分子结构复杂、制造困难的缺点。另外还存在向环氧树脂组合物整体施加磁场等时需要大规模装置的问题。另外，通常热塑性的液晶分子的熔点为250～350℃，其成型条件较热固性树脂更加严格。本专利技术人鉴于上述情况，进行认真研究，结果完成了本专利技术。即，本专利技术是(1)下式(1)所示的环氧树脂， (式中，n表示重复单元的数量)其中，n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为25％以下，(2)如上述(1)所述的环氧树脂，其中，式(1)中，n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为20％以下，(3)如上述(1)所述的环氧树脂，其熔点为80℃以上，(4)如上述(1)所述的环氧树脂，其熔点为80～150℃， (5)环氧树脂组合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂以及固化剂，(6)环氧树脂组合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一项所述的环氧树脂以及阳离子聚合引发剂，(7)如上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物，具有液晶性，(8)将上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物与溶剂混合而得的清漆，(9)在平面状基件(substrate)的两面或单面上具有上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物的层的片，(10)如(9)所述的片，其中，平面状基件为聚酰亚胺膜，(11)如(9)所述的片，其中，平面状基件为金属箔，(12)如(9)所述的片，其中，平面状基件为剥离膜，(13)使上述(8)所述的清漆含浸基材再进行加热干燥所得的预浸材料，(14)将上述(5)或(6)所述的环氧树脂组合物固化形成的固化物，(15)将上述(7)所述的环氧树脂组合物在液晶状态下进行固化而得的具有光学各向异性的固化物，(16)提供了上述(1)所述的环氧树脂的制造方法，其特征在于，使下式(2) 所示的化合物在碱金属氢氧化物的存在下与表卤代醇反应，得到环氧当量为160～200g/eq的化合物，接着使该化合物与式(2)所示的化合物反应，再使所得的反应混合物结晶化。本专利技术的环氧树脂由于是高熔点的结晶状，因此保存时的稳定性优良，另外由于是直链状的高分子，因此为低毒性，其固化物具有充分的挠性。另外，本专利技术的环氧树脂由于分子结构简单因此容易制造。实施专利技术的最佳方式本专利技术的环氧树脂以下式(2) 所示的酚系化合物作为原料。该化合物为熔点为163℃左右的结晶，可以购入市售品。作为商品名可例举如p，p’-BPF(本州化学株式会社制，式(2)所示化合物的纯度＞99％)，但不限于此。例如可以使用式(2)所示化合物的纯度在93～99％的产品。使该酚系化合物与表卤代醇在碱金属氢氧化物的存在下反应，得到低分子量的环氧树脂，再将该化合物与式(2)所示的酚系化合物反应，使所得反应混合物析出结晶，籍此可以得到本专利技术的环氧树脂。作为本专利技术的制造方法中的表卤代醇，可以使用表氯代醇或表溴代醇。表卤代醇的量相对于式(2)所示的化合物的羟基1摩尔通常为2～15摩尔，较好为3～12摩尔。作为碱金属氢氧化物可例举如氢氧化钠、氢氧化钾等，既可以使用固体，也可以使用它们的水溶液，使用水溶液时，最好采用以下的方法，即，向反应系内连续加入的同时，在减压或常压下使水及表卤代醇蒸出，再进行分液，除去水将表卤代醇连续返回至反应系的方法。碱金属氢氧化物的使用量相对于该酚系化合物的羟基1摩尔，通常为0.9～1.2摩尔，较好为0.95～1.15摩尔。反应温度通常为20～110℃，较好为25～110℃。反应时间通常为0.5～15小时，较好为1～10小时。从促进反应顺利进行的角度来考虑，最好向反应液中添加甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，或者二甲基亚砜、二甲基砜等非质子性极性溶剂。使用醇类时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为3～30重量％，较好为5～20重量％。使用非质子性极性溶剂时，其使用量相对于表卤代醇的量通常为10～150重量％，较好为15～120重量％。另外，也可以是以下的方法，即，向溶解了表卤代醇和式(2)的酚系化合物的溶液中，加入作为催化剂的氯化四甲基铵、四甲铵化溴、氯化三甲基苄基铵等季铵盐，在30～110℃进行反应0.5～8小时得到卤代醇醚化物，再向所得的卤代醇醚化物中加入碱金属氢氧化物的固体或水溶液，在20～100℃反应1～10小时使之脱卤化氢(闭环)的方法。接着，将这些环氧化反应的反应物进行水洗之后或者不进行水洗，在加热减压下，将过剩的表卤代醇以及溶剂等蒸去，得到环氧树脂。为了得到含加水分解性卤少的环氧树脂，还可以使所得的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁酮等中，再加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液来确保进行闭环。这种情况下，碱金属氢氧化物的使用量相对于酚系化合物的羟基1摩尔通常为0.01～0.3摩尔，较好为0.05～0.2摩尔。反应温度通常为50～120℃，反应时间通常为本文档来自技高网...
【技术保护点】
环氧树脂，其特征在于，由下式（１）表示，＊＊＊（１）ｎ＝０的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为２５％以下，式中，ｎ表示重复单元的数量。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-7-20 211360/2004;JP 2004-9-24 277315/20041.环氧树脂，其特征在于，由下式(1)表示， n＝0的成分在凝胶渗透色谱图的面积百分率为25％以下，式中，n表示重复单元的数量。2.如权利要求1所述的环氧树脂，其特征在于，熔点为80～150℃。3.环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧树脂以及固化剂。4.环氧树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1或2所述的环氧树脂以及阳离子聚合引发剂。5.如权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于，具有液晶性。6.如权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，具有液晶性。7.清漆，其特征在于，将权利要求3或4所述的环氧树脂组合物与溶剂混合获得。8.片，其特征在于，在平面状基件的两面或单面具有权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：赤塚泰昌，押见克彦，中西政隆，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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