本发明专利技术提供一种环氧树脂组合物，其特征在于，其含有作为环氧树脂(A)的2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘和填料(B)。进而，提供在上述环氧树脂组合物中，填料(B)为导热性填料的环氧树脂组合物以及填料(B)为二氧化硅的环氧树脂组合物。此外，提供使本发明专利技术的环氧树脂组合物固化而成的固化物以及特征在于含有该固化物的散热材料和电子材料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件
本专利技术涉及耐热性优异、所得固化物的粘接性、导热性或者低吸湿性、低热膨胀性优异的环氧树脂组合物、固化物、散热材料和电子构件。
技术介绍
含有环氧树脂的环氧树脂组合物因耐热性、低吸湿性等各物性优异，而在层叠板树脂材料、电绝缘材料、半导体密封材料、纤维强化复合材料、涂层材料、成型材料、粘接材料等中广泛使用。近年来，在这些各种用途、尤其在前端材料领域中，要求进一步提高以耐热性为代表的耐久性能。其中，伴随电子部件的小型化/高集成化，为了结合基板、电路以及模块，要求显示高耐热性的树脂。尤其，为了使容易高热化的半导体模块正常地工作，除高耐热性以外，要求被称为散热性或低热膨胀性的更高功能的环氧树脂。作为能够应对高度的耐热性、低吸湿性、低热膨胀性的要求的环氧树脂材料，例如已知有由下述结构式(1)所表示的四官能团型萘系环氧树脂(专利文献1)。与通常的苯酚酚醛清漆型环氧树脂相比，上述四官能团型萘系环氧树脂具有耐热性和疏水性高的萘骨架，为四官能团且交联密度高，具有对称性优异的分子结构，因此其固化物体现极其优异的耐热性。然而，近年来，在耐热性上要求更高的性能，需要进一步改善。进而，前述四官能团型萘系环氧树脂对溶剂的溶解性低，因此例如在电子电路基板制造中不能充分地体现固化物的特性。前述四官能团型萘系环氧树脂中，亚甲基结构对高温较弱，因此认为作为提高耐热性的方法有效的是萘环直接键合而并非介由亚甲基结构的键合。有如下记载：在二羟基萘的二聚体中，不含有亚甲基结构，直接以单键连接的双(二羟基萘)结构的环氧树脂(专利文献3～6)。二羟基萘的羟基的位置、二聚体的键合位置是对利用其的环氧树脂的软化点、溶剂溶解性、以及其固化物的耐热性等物性造成影响的重要因子，但专利文献2～5的任一文献中，均没有特定二羟基萘的羟基的位置、二聚体的键合位置，并且没有记载具体的化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：专利3137202号公报专利文献2：日本特开2004-111380专利文献3：日本特开2007-308640专利文献4：日本特开2010-24417专利文献5：日本特开2010-106150
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术要解决的课题是提供体现优异的耐热性、进而所得固化物体现粘接性、导热性或者低吸湿性、低热膨胀性的、高功能的环氧树脂组合物及其固化物。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：含有2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘和填料的环氧树脂组合物不仅体现优异的耐热性，而且体现粘接性、导热性或者低吸湿性、低热膨胀性，进而显示良好的溶剂溶解性，从而完成了本专利技术。前述2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘如下获得：在二羟基萘的二聚反应中，2,7-二羟基萘在1,1’位选择性地进行偶联反应，因此能够得到高纯度的1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚，并且使表卤代醇与1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚反应而得到。即，本专利技术涉及将2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘的环氧树脂(A)和填料(B)作为必须成分的环氧树脂组合物。本专利技术还涉及前述填料(B)为导热性填料的环氧树脂组合物。本专利技术还涉及前述导热性填料具有10W/m·K以上的热导率的环氧树脂组合物。本专利技术还涉及导热性填料为选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳化钛、金刚石中的至少1种的环氧树脂组合物。本专利技术还涉及前述填料(B)为二氧化硅的环氧树脂组合物。本专利技术还涉及含有前述填料(B)和纤维质基材的环氧树脂组合物。另外，本专利技术涉及导热性粘接剂和电子材料用的环氧树脂组合物。本专利技术涉及使前述环氧树脂组合物固化而成的固化物、散热材料和电子构件。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供环氧树脂组合物及其固化物，其不仅体现优异的耐热性，而且体现粘接性、导热性或者低吸湿性、低热膨胀性，进而实现良好的溶剂溶解性。另外，本专利技术的环氧树脂组合物能够作为热导率高的导热性粘接剂或者作为低线膨胀率的电子构件而适宜利用。具体实施方式以下，详细说明本专利技术。<环氧树脂(A)>本专利技术所使用的环氧树脂(A)将2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘作为主要成分，由以下结构式2表示。作为本专利技术所使用的环氧树脂(A)的原料的1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚是通过二羟基萘的偶联反应而得到的。在二羟基萘的偶联反应中，2,7-二羟基萘在1,1’位上选择性地发生偶联反应，不易发生多聚化，而且与类似结构的1,1’-亚甲基双(萘-2,7-二酚)相比具有低熔点，进而其缩水甘油醚化物与1,1’-亚甲基双(萘-2,7-二酚)的四官能缩水甘油醚化物相比，为低软化点、低粘度、溶剂溶解性也高。以下，详细说明本专利技术所使用的环氧树脂(A)的制法，但本专利技术的环氧树脂(A)的制造方法并不限于此。即，本专利技术所使用的环氧树脂(A)的制法是使1,1’-联萘-2,2’,7,7’-四酚和表卤代醇进行反应。具体可举出如下方法：例如，相对于酚类化合物中的酚性羟基的摩尔数，以2～10倍量(摩尔基准)的比例添加表卤代醇，进而，相对于酚性羟基的摩尔数，将0.9～2.0倍量(摩尔基准)的碱性催化剂一次性添加或缓慢添加，同时在20～120℃的温度下反应0.5～10小时。该碱性催化剂可以使用固体或其水溶液，使用水溶液时，也可以是如下方法：在连续地添加的同时，在减压下或常压下从反应混合物中连续地馏出水和表卤代醇类，进一步分液将水去除，使表卤代醇连续地返回反应混合物中。需要说明的是，进行工业生产时，生产第一批的环氧树脂时，用于投料的表卤代醇类全部是新的，但从下一批开始可以组合使用从粗反应产物回收的表卤代醇类和相当于反应中消耗量而消失的量的新的表卤代醇类，在经济上是优选的。此时，对所使用的表卤代醇没有特别限制，例如可以举出表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇等。其中，从工业上容易获得方面考虑，优选表氯醇。另外，关于前述碱性催化剂，具体可举出碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物等。尤其从环氧树脂合成反应的催化活性优异方面出发，优选碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，可以将这些碱性催化剂以10～55质量％左右的水溶液的形态使用，也可以以固体的形态使用。另外，通过组合使用有机溶剂，能够提高合成环氧树脂时的反应速率。对这种有机溶剂没有特别限制，例如可以举出丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚类；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以为了调节极性而适当地组合使用2种以上。将前述环氧化反应的反应物水洗后，在加热减压下、通过蒸馏将未反应的表卤代醇、组合使用的有机溶剂蒸馏去除。另外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，也可以将所得环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进一步进行反应。此时，为了提高反应速率，也可以使季铵盐、冠醚等相转移催化剂存在。作为使用相转移催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是含有环氧树脂(A)和填料(B)的固化性树脂组合物，所述环氧树脂为2,2’,7,7’‑四缩水甘油醚氧基‑1,1’‑联萘。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.03.06 JP 2013-043991;2013.05.27 JP 2013-110861.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其是含有环氧树脂(A)和填料(B)的固化性树脂组合物，所述环氧树脂为2,2’,7,7’-四缩水甘油醚氧基-1,1’-联萘，所述填料(B)为导热性填料,所述导热性填料具有10W/(m·K)以上的热导率。2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其中，导热性填料为选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铍、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳化硅、碳化硼、碳化钛、金刚石中的至少...
【专利技术属性】
技术研发人员：葭本泰代，押尾笃，森永邦裕，木下宏司，伊藤大介，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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