包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料制造技术

一种树脂系统，其含有：(i)热固性树脂前驱体组分，其包含一或多种官能度为至少三的多官能性环氧树脂前驱体，优选地，其中所述前驱体选自三官能性环氧树脂前驱体和/或四官能性环氧树脂前驱体；(ii)热塑性聚酰胺粒子组分，其中所述聚酰胺粒子具有熔融温度TPA；以及(iii)一或多种固化剂；其中所述树脂前驱体组分、所述热塑性粒子以及所述固化剂经选择使得所述环氧基质在所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含层间韧化粒子的热固性树脂复合材料本专利技术关于一种包含热塑性层间韧化(inter-laminartoughening；ILT)粒子以在固化期间提供形态安定并且减少或消除微破裂的复合材料。
技术介绍
包含纤维增强热固性树脂的复合材料一直被用于制造适用于运输应用(包括航天、航空、航海以及路上交通工具)和建筑/施工应用的承载组件。热固性材料(例如固化环氧树脂)以其耐热性和耐化学性而著称。其也显示具有良好的机械性质，但其通常缺乏韧性并且具有极易碎的倾向。当其交联密度增加或单体官能度增加两个以上时，这一现象尤其存在。就高性能应用而言，包含连续树脂基质和连续增强纤维的复合材料通常以预浸体形式使用，所述预浸体中的增强纤维经控制量的未固化树脂预浸渍并且所述预浸体适用于模塑并且固化成最终复合部件。所述增强纤维以多方向结构加以编造或以单方向(uni-directional；UD)平行方向加以编造。在航天工业中，预浸体是优选的材料，可用于同时需要高比强度、耐冲击性以及损伤容限的重要承载应用，包括(但不限于)翼和壳体。概括而言，所述固化复合材料的机械性能是所述增强纤维和所述基质树脂的个别性质的函数和这两种组分之间的相互作用。所述树脂含量也是重要的因素。通常测量的浸渍体系统的机械性能是拉伸性能(开孔拉伸(openholetensile；OHT)强度)、压缩性能(开孔压缩(openholecompression；OHC)强度)、耐冲击性(冲击后压缩强度(compressionstrengthafterimpact；CSAI))以及损伤容限(GI/IIC：分别为模型I和模型II中的层间破裂韧性)。预浸体系统的另一重要性质是其热-湿压缩性能(热-湿开孔压缩(HW-OHC)强度)，其意指其中OHC强度在高温下经延长暴露至水分后降低的方式。在饱含水分时，现行预浸体系统的OHC强度通常在低于室温(例如自室温(21℃)降低到约-55℃)下相当恒定，但在高温(例如70℃)下会显著下降。在许多应用中，希望使拉伸强度最大化。遗憾地，增加OHT强度通常会伴随OHC强度，并且特别是HW-OHC强度的降低，其对航天应用而言是重要的设计值。类似地，增加HW-OHC强度通常会伴随OHT强度的降低，但更重要地是，其通常会严重地影响耐冲击性(CSAI)和/或损伤容限(GI/IIC)，其是航天应用中飞行关键部件的重要规范。为提升预浸体系统的CSAI和GI/IIC性能，在过去几十年里，已使用两种主要策略：提升固有树脂韧性和韧化层间区域。为提升固有树脂韧性，许多年来一直利用将橡胶和/或热塑性塑料添加到树脂调配物中。例如，US-3,926,904和US-4,500,660均揭示官能化丙烯腈-丁二烯橡胶对于环氧树脂系统而言是有效的韧化剂。已显示这些橡胶最初可溶于未固化环氧树脂系统中并且在固化期间进行RIPS(反应诱导相分离)以在所述固化系统中形成“原位”富橡胶粒子。虽然这些橡胶经证实是有效的韧化剂，但其通常会降低所述预浸体的HW-OHC强度，这会限制其在航天应用中的用途。或者，US-4,656,207揭示可有利地使用热塑性塑料(例如聚醚砜)代替前述橡胶以增加环氧树脂的韧性而不会显著具有热-湿性能的损失，这显示这些热塑性塑料针对航天应用而言的环氧树脂是优选的韧化剂。与前述橡胶类似，这些热塑性塑料最初可溶于未固化环氧树脂中而随后会于固化期间进行RIPS。就层间区域自身的目标韧化而言，US-3,472,730揭示使增强纤维层与橡胶韧化树脂系统交错可显著地提升预浸体的耐冲击性。赫施比勒(Hirschbuehler)等人在US-4,539,253中另外揭示获得高耐冲击性的关键方面是保持这一非连续层间层(也一般称作中间层)的完整性。赫施比勒等人揭示可使用轻量的连续或不连续纤维毡(mat)或稀纱布(scrim)以控制这一层间区域的完整性，因而可提供具有极大提升的耐冲击性和损伤容限的预浸体。然而，使用橡胶作为层间层中的韧化剂会显著地影响热-湿的性能。US-4,783,506和US-4,999,238揭示另一种增强耐冲击性的方法，所述方法通过在层间区域中插入直径位于10到75微米之间的不熔解性橡胶粒子。这些橡胶粒子大到足以在制造所述预浸体期间被过滤到增强纤维层的表面上。虽然所述粒子是不熔解的，但其可在树脂中膨胀。US-5,266,610和US-6,063,839揭示针对相同目的的核壳橡胶粒子。伊文斯(Evans)等人在US-4,604,319中证明，通过浓缩层间层中的热塑性塑料以代替作为韧化剂的橡胶可提高耐冲击性并且对热-湿的性能没有显著的影响。根据这一概念，伊文斯等人揭示热塑性层间层的用途，所述热塑性层间层视需要可包含最高到40重量％的改性热固性树脂系统。所述热塑性塑料可选自一系列工程热塑性塑料，例如聚酰胺、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。另外，伊文斯等人也揭示增强添加剂于热塑性层间层(例如稀纱布、短切纤维以及颗粒)中的潜在用途。US-5,276,106揭示可溶性热塑性粒子的用途，所述可溶性热塑性粒子在预浸体制造温度下大多数是保持不溶，但随后在固化温度下会溶解到树脂系统中。这些粒子大到足以在制造期间被过滤到增强纤维表面上，并且其于固化期间发生的溶解会使中间层富有热塑性。使用呈粒子形式的热塑性塑料代替中间层提供改良甚多的粘着性和垂延性。这些热塑性粒子可选自一系列Tg大于140℃的非晶态热塑性塑料(例如聚醚砜或聚醚酰亚胺)。在US-4,957,801中，马兰西(Maranci)等人揭示不溶性热塑性粒子的用途。所述热塑性粒子组成所述层间区域的20体积％到80体积％，并且具有位于2到100微米直径的特征。这些粒子在预浸体制造和固化周期期间会保持不溶并且大到足以被过滤到增强纤维层的表面上。这些热塑性粒子的不溶性有助于保持非连续层间层的完整性以达到进一步的耐冲击性。这些热塑性粒子可选自一系列工程热塑性塑料(例如聚醚砜、聚酰胺或聚酰亚胺)。在US-5,242,748中，福尔达(Folda)等人揭示聚酰亚胺的用途，所述聚酰亚胺在处理温度下必须保持不溶但在固化温度下必须膨胀或部分溶解并且同时保留一定完整性。福尔达等人揭示如果未发生膨胀或部分溶解，或如果发生如特平(Turpin)在US-4,954,195中所提出的完全溶解，那么仅会获得较低增加的耐冲击性。在WO-2010/136772中，拜达克(Baidak)等人揭示部分交联聚醚砜粒子的用途，所述用途是在固化期间更好地控制所述热塑性粒子的膨胀和部分溶解并且同时保留粒子完整性。也已探索聚酰胺粒子的韧化能力。US-5,028,478揭示非晶态透明聚酰胺粒子的用途。在US-5,169,710和US-5,268,223中，库雷希(Qureshi)等人揭示多孔聚酰胺粒子的用途。US-7,754,322揭示晶态聚酰胺粒子掺合物的用途，所述粒子中一者具有大于固化温度的熔融温度而另一者具有等于或低于固化温度的熔融温度。在US-5,087,657中，库雷希等人揭示聚苯醚热塑性粒子的用途。然而，经验已证实这些热塑性粒子易于发生微破裂，这大大地限制了其适用性。微破裂可发生在树脂系统的热塑性塑料内或热固性树脂基质与热塑性组分的界面处(即，使所述基质与所述热塑性域脱胶)。抗微破本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂系统，其包含：(i)热固性树脂前驱体组分，其包含一或多种官能度为至少三的多官能性环氧树脂前驱体，优选地其中所述前驱体选自三官能性环氧树脂前驱体和/或四官能性环氧树脂前驱体；(ii)热塑性聚酰胺粒子组分，其中所述聚酰胺粒子具有熔融温度TPA；以及(iii)一或多种固化剂；其中所述树脂前驱体组分、所述热塑性粒子以及所述固化剂经选择使得所述环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.11.15 US 61/726,5961.一种树脂系统，其包含：(i)热固性树脂前驱体组分，其包含至少一种三官能性环氧树脂前驱体、至少一种四官能性环氧树脂前驱体以及基于所述树脂系统的总重量小于10％重量的官能度小于三的环氧树脂前驱体；(ii)具有有效熔融温度TPA的聚酰胺粒子；以及(iii)一或多种固化剂，其中所述三官能性环氧树脂前驱体选自对氨基苯酚的三缩水甘油醚和间氨基苯酚的三缩水甘油醚，所述树脂前驱体组分、所述聚酰胺粒子以及所述固化剂经选择使得环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生，且所述树脂系统可使用在170℃到190℃的范围内的固化温度TC固化，并且所述树脂系统中的所有聚酰胺粒子具有不高于所述固化温度TC的有效熔融温度TPA。2.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述固化温度以固化升温速率RCR获得，并且对于0.05℃/min到3.0℃/min范围内的固化升温速率RCR而言，环氧基质于所述树脂系统的固化周期期间的凝胶化是在等于或低于TPA的凝胶化温度TGEL下发生。3.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述树脂系统不含有官能度小于三的环氧树脂前驱体，包括双官能性和单官能性环氧树脂前驱体。4.根据权利要求1所述的树脂系统，其中使用一种固化剂，并且所述固化剂为3，3′-二氨基二苯砜。5.根据权利要求1所述的树脂系统，其中使用多种固化剂，其中所述固化剂为间苯二甲酸二酰肼和4，4′-二氨基二苯砜。6.根据权利要求1所述的树脂系统，其中所述至少一种三官能性环氧树脂前驱体和所述至少一种四官能性环氧树脂前驱体选自由芳族二胺、芳族单伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸等或其混合物组成的化合物群组中的一或多者的缩水甘油衍生物...

【专利技术属性】
技术研发人员：文森特·J·J·G·艾尔兹，马克·邦纽，茱蒂丝·艾德，艾米利亚·佛罗尼，詹姆斯·马汀·葛瑞芬，
申请(专利权)人：塞特工业公司，
类型：发明
国别省市：美国;US