本发明专利技术提供一种高弯曲强度纤维增强环氧树脂复合材料，通过简单搅拌，使氧化纳米碳材料极快速地从水相转移到含三缩水甘油基对氨基苯酚的环氧树脂混合物中；除水、高温处理后，加入固化剂等，与碳纤维复合，然后固化成型。本发明专利技术简便、高效，不需要对氧化纳米碳材料进行酰氯化等化学改性，不使用任何有机溶剂，加工时间短、能耗低，易于工业化；同时，纳米碳材料含量高、均匀分散，复合材料的力学性能突出，弯曲强度可高达2.5GPa以上，其提高幅度达到1倍以上（最高可达160%）。本发明专利技术可用来制备高强度、高模量碳纤维增强复合材料，在航空航天、汽车、建筑物或桥梁补强、电力电子、体育器材等领域用途广泛。
【技术实现步骤摘要】
一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法
本专利技术涉及复合材料，具体涉及一种高弯曲强度纤维增强环氧树脂复合材料，特别涉及一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于同时具有高强、高模和轻质的优点，碳纤维/环氧树脂复合材料在航空航天、建筑、船舶、轨道交通、汽车以及体育器材等领域获得了广泛的应用。作为碳纤维复合材料的粘接剂，环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异，使环氧树脂可以满足各种不同的实用性能和工艺性能要求。近年来，纳米碳材料，包括碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨烯等，成为受到广泛关注的纳米增强剂。上述纳米碳材料具有石墨的碳骨架结构，表现出优异的物理机械性能，因此是理想的纳米填料，能够有效地提高环氧树脂/碳纤维复合材料的力学性能，包括弯曲强度、弯曲模量、耐冲击性等，具有重要的应用价值。但是，纳米碳材料表面本身缺乏化学基团，所以与环氧树脂直接混合时无法形成稳定、均匀的混合物，并且在环氧树脂固化成型的过程发生团聚，同时，由于界面相互作用力弱，无法有效传递应力，因此，增强效果有限。类似的，物理修饰的纳米碳材料，如端胺基聚醚砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物、小分子表面活性剂等包覆的碳纳米管等，尽管在环氧树脂中的分散性有显著提高，但是由于纳米碳材料与环氧树脂直接的界面相互作用力弱，造成增强效果不明显。在纳米碳材料作为增强材料使用时，为了提高其在环氧树脂中的分散性及其与环氧树脂的界面相互作用，纳米碳材料需要经过表面化学修饰接上能够与环氧树脂发生反应的基团后再与环氧树脂复合。目前纳米碳材料最常见的化学修饰方法是化学氧化法，碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和石墨烯的强酸氧化物分别称为氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维和氧化石墨烯(也叫氧化石墨)，统称为氧化纳米碳材料。氧化纳米碳材料表面带有羧基、羟基、环氧基和羰基等化学基团，与环氧树脂的相容性得到一定程度的改善。氧化纳米碳材料可以通过强质子酸及强氧化剂处理或者电化学氧化方法得到。氧化纳米碳材料具有良好的亲水性，可以均匀分散在水中形成水分散液。但是，环氧树脂通常是不亲水的，氧化纳米碳材料与环氧树脂复合时仍然存在分散困难的问题，将氧化纳米碳材料直接从水相转移到环氧树脂中需要加热(通常要50℃以上)和长时间(通常数个小时)搅拌来完成相转移、分散和除水过程，造成能耗过大；并且复合材料中纳米碳材料质量浓度较低(通常低于0.1wt％)，无法制得高质量浓度和高强度的纳米复合材料，在很大程度上限制了复合材料的应用。目前，主要有以下三种方法将氧化纳米碳材料分散在环氧树脂中:一、直接将氧化石墨烯的水分散液和环氧树脂混合，氧化石墨烯从水相转移到环氧树脂相中，然后加热除去水分。例如，非专利文献1(Convenientpreparationoftunablyloadedchemicallyconvertedgrapheneoxide/epoxyresinnanocompositesfromgrapheneoxidesheetsthroughtwo-phaseextraction,HuafengYang,ChangshengShan,FenghuaLi,QixianZhang,DongxueHan,LiNiu,JournalofMaterialsChemistry,2009,19,8856)报道，在50℃下强烈振动或者搅拌4小时，使氧化石墨烯进入双酚A缩水甘油醚型环氧树脂中，静止分层除去水，得到环氧树脂/氧化石墨烯混合物，然后加入固化剂，加热固化得到纳米复合材料。该体系需要在加热条件下长时间搅拌，不利于工业化生产。并且只适合做氧化石墨烯含量极低(质量浓度0.0375％)的纳米复合材料。同时，因为需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，所以能耗极大。中国专利CN101987908A报道了三种环氧树脂与氧化石墨烯水分散液混合法制备石墨烯/环氧树脂纳米复合材料，其特点是在60～120℃之间将两者混合搅拌5～60分钟，静止30分钟后倒出上层水分散液，下层氧化石墨烯/环氧树脂混合物继续在80～150℃搅拌反应并除残留水2～12小时，最后加入固化剂进行固化。其相转移、分散和除水过程累计时间为2～13小时。同时，根据专利说明书提供的数据可以计算出氧化石墨烯的最高质量浓度小于0.09wt％，所以该方法同样需要对大量环氧树脂进行长时间加热以除去所含水分，能耗大，并且只能制备低含量纳米复合材料。二、利用有机溶剂将氧化石墨烯分散在环氧树脂中，例如，非专利文献2(Aninvestigationofthemechanismofgraphenetougheningepoxy,XiaoWang,JieJin,MoSong,Carbon,2013,65,324)将氧化石墨烯真空干燥后分散于挥发性有机溶剂(如乙醇、丙酮等)中，然后把双酚A缩水甘油醚型环氧树脂溶解在所制得的溶液中，通过蒸发的办法除去有机溶剂，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物。然后加入固化剂，加热固化后得到纳米复合材料。这种方法制备过程步骤多，周期长，需要使用大量易燃、易爆的低沸点有机溶剂，危险性大、干燥能耗高，并且对环境造成危害。三、将氧化石墨烯水分散液与水性环氧树脂混合，加入固化剂，通过蒸发除去水，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物，然后加入固化剂后固化得到纳米复合材料(非专利文献3“Simultaneousinsitureduction,self-alignmentandcovalentbondingingrapheneoxide/epoxycomposites”，NarimanYousefi，XiuyiLin，QingbinZheng，XiShen，JayaramR.Pothnis，JingjingJia，EyalZussman，Jang-KyoKim，Carbon，59，406-417)。这种方法同样需要长时间加热除水，并且只适用于水性环氧树脂，不适于高性能非水溶性环氧树脂，特别是耐高温环氧树脂。因此，迄今为止仍然缺少能够简便、快速、有效地制备氧化纳米碳材料含量较高、分散均匀的环氧树脂纳米复合材料的方法。同时，氧化纳米碳材料的表面含有大量羧基、羟基、环氧基、羰基等不稳定基团，加热后会发生脱氧反应，所以在加热固化过程中可能释放出挥发性副产物，从而使纳米复合材料中产生缺陷，不利于性能的提高。另一类制备纳米碳材料/环氧树脂复合材料的方法是先在纳米碳材料表面接枝其它有机官能团，甚至直接接枝环氧树脂或者固化剂，从而使其能够均匀分散在环氧树脂中。例如，可以在氧化碳纳米管表面接枝酸酐或者环氧基团(专利US20110031443A1)或者与异氰酸酯、硅烷偶联剂等反应得到改性碳纳米管，并用于纳米复合材料的制备。专利申请CN104087224A和CN103122125A将纳米碳材料氧化后，将其表面的羧基酰氯化，再与胺类化合物反应，得到了胺基化碳纳米管，并用于复合材料的制备。非专利文献4(ReactivefillersbasedonSWCNTsfunctionalizedwithmatrix-basedmoi本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料，其特征在于：所述复合材料包含氧化纳米碳材料、三缩水甘油基对氨基苯酚、固化剂和碳纤维，所述复合材料中氧化纳米碳材料的质量浓度为0.02～10wt%。
【技术特征摘要】
1.一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤:1)将环氧树脂三缩水甘油基对氨基苯酚与质量浓度为0.1～50wt％的氧化纳米碳材料水分散液混合，制得混合液；或者先将环氧树脂三缩水甘油基对氨基苯酚与环氧值为0.3～1.0mol/100g的其它环氧树脂按照质量比1∶1～1∶99混合均匀，得到环氧树脂混合物，然后将该环氧树脂混合物与质量浓度为0.1～50wt％的氧化纳米碳材料水分散液混合，制得混合液；所述两种混合液中环氧树脂与氧化纳米碳材料水分散液的重量比均为1∶0.1～1∶250，然后对所述混合液进行搅拌，氧化纳米碳材料转移并均匀分散到环氧树脂中，除去水相，得到氧化纳米碳材料/环氧树脂混合物；2)将步骤1)得到的氧化纳米碳材料/环氧树脂混合物高温处理，加热温度为150～230℃，加热时间为2～30分钟；3)在步骤2)得到的氧化纳米碳材料/环氧树脂混合物中加入固化剂，或者按需要用环氧树脂三缩水甘油基对氨基苯酚或者环氧值为0.3～1.0mol/100g的其它环氧树脂稀释后再加入固化剂，混合均匀后与碳纤维复合，然后固化成型得到高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述复合材料包含氧化纳米碳材料、环氧树脂三缩水甘油基对氨基苯酚、固化剂和碳纤维，所述复合材料中氧化纳米碳材料的质量浓度为0.02～10wt％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合材料还进一步包括环氧值为0.3～1.0mol/100g的其它环氧树脂。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化纳米碳材料选自氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化气相生长碳纤维中的任意一种或任意多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化纳米碳材料为氧化石墨烯，所述复合材料中氧化石墨烯的质量浓度为0.02～3wt％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化纳米碳材料为氧化碳纳米管，所述复合材料中氧化碳纳米管的质量浓度为0.02～5wt％。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述氧化碳纳米管的质...
【专利技术属性】
技术研发人员：彭懋，唐欣磊，肖国花，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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