多孔化学电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多孔化学电极的制备方法，是将中空玻璃管洗净，将前驱体、填料及纳米微球模板按照质量比为１～１．５∶３～４．５∶１～２的比例研磨，混合均匀成糊状混合物，将所得碳糊混合物填入中空玻璃管内，压实，在中空玻璃管中央插入作为引出电极的铜导线，然后将电极在常温下浸泡在浓度为０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌ的引发剂溶液中，使填充在玻璃管内的糊状混合物发生整体聚合最后将电极放入搅拌的抽提剂，在５℃～４０℃的温度范围中抽提，除去纳米微球模板，上述前驱体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种或其衍生物。该电极比表面积大，而且更新截面之间以及不同电极间表面性质差异小，故平行性好；因孔径均匀可调且可功能化，故选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物传感器制备
，特别涉及一种。
技术介绍
电化学生物传感器是一类将生物大分子之间的特异性结合直接或间接地转化为可检测电信号的传感器。碳糊电极的研究始于20世纪八十年代，并一度引起人们的高度关注，因为其制作方法特别简单而成本特别低廉，被认为是制备和使用一次性电极的理想方法。但随着研究的不断深入，人们也发现此类电极存在着结果重现性差和不宜长期保存的缺点，妨碍了在生物分析中的实际应用。究其原因，可能主要有(1)电极制备的每一个过程并非完全重复和定量进行，而且电极表面性质如比表面积、吸附活性位点多少等，也不高度一致；(2)粘接剂石蜡油等的挥发干枯导致电极体相不严实而失效。虽然对电极进行各种改性与修饰的报道不少，例如采用环氧树脂或导电胶等作为粘接剂，得到的电极体相性质整体优于石蜡油作为粘接剂获得的结果，但并不能从根本上解决存在的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种，该方法工艺简单，成本低廉。由本专利技术得到的电极灵敏度获得显著提高，具有保存长效性、平行可靠性及选择性好的优点。本专利技术技术解决方案为一种，将中空玻璃管洗净，将前驱体、填料及纳米微球模板按照质量比为1～1.5∶3～4.5∶1～2的比例研磨，混合均匀成糊状混合物，将所得碳糊混合物填入中空玻璃管内，压实，在中空玻璃管中央插入作为引出电极的铜导线，然后将电极在常温下浸泡在浓度为0.01～1.5mol/L的引发剂溶液中，使填充在玻璃管内的糊状混合物发生整体聚合最后将电极放入搅拌的抽提剂，在5℃～40℃的温度范围中抽提，除去纳米微球模板，上述前驱体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种或其衍生物例填料为碳粉或云母粉，纳米微球模板为聚苯乙烯纳米微球模板、聚丙烯纳米微球模板或氧化硅SiO2纳米微球模板；引发剂为三氯化铁或硫酸铁；抽提剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和正丁醇或氢氟酸。由本专利技术制得的电极体相比表面积大，当电极体相比表面积足够大时，更新截面或不同电极间表面性质的差异就不足以影响分析结果的平行可靠性；另一方面，尽管使用如环氧树脂或导电胶等有可能部分改善碳糊电极的长效性，但粘接剂的使用会堵塞一些孔道，影响不同界面或不同电极间孔性质的一致性。为此，本专利技术提出多孔化学电极的直接纳米模板诱导合成，能显著提高相应电化学传感器的灵敏度，同时显著改善其保存长效性和分析结果的平行可靠性，并获得良好的选择性。该多孔化学电极具有如下优点(1)整个电极是一个连续的整体，不含粘接剂而可以避免粘接剂带来的诸多问题；(2)该电极比表面积大，表面又富含可与生物大分子形成氢键的N原子或其它功能基团，因而对生物大分子吸附/固定量大大增加，而且更新截面之间以及不同电极间表面性质差异小，故平行性好；因孔径均匀可调且可功能化，故选择性好。因此，该电极的灵敏度获得显著提高，而且电极的保存长效性和分析结果的平行可靠性也得到了显著改善，且还具有良好的选择性，有利于生物大分子的吸附、固定，提高检测灵敏度。本专利技术工艺简单，成本低廉，电极灵敏度高，便于保存。对本专利技术制得的电极进行了实验，实验前挤去前次实验与检测材料接触过的一小段管类糊状混合物，然后在光滑的称量纸上磨平，以形成新的电极表面，分别在a.纯碳糊电极其中石墨粉∶石蜡油质量比为80∶20；b.改性碳糊电极其中纳米碳管∶石墨粉∶石蜡油质量比为5∶75∶20；c.本专利技术所得的电极的表面固定DNA后，采用SLV电化学扫描DNA电化学信号，实验如图2所示，结果表明伏安曲线在+1.1V左右出现一个氧化峰，对应于寡核苷酸中的腺嘌呤A残基。而且，本专利技术所得的电极上的氧化峰电流a最大，纳米碳糊电极次之，纯碳糊电极上的峰电流c最小。这可能是由于与纯碳糊电极相比，纳米碳管的掺入增大了吸附表面积，使DNA的吸附和固定量增加，而本专利技术所得的电极由于为孔状结构大大增大了电极的比表面积，大大增加了DNA的吸附和固定量，使峰电流增大。本专利技术避免了使用粘接剂，避免了粘接剂如石蜡油等的挥发干枯导致电极体相不严实而失效，而且大大增大了电极的比表面积，大大提高了电极的灵敏度。另外，本专利技术制备工艺简单、成本低、耗材少，具有保存长效性、分析结果的平行可靠性以及选择性好的优点。四附图说明图1为多孔“化学电极”制备路线图。其中1为电极导线，2为玻璃管，3为有机高分子纳米微球模板，4为聚合前驱体和填料。图2为多孔“化学电极”、纳米碳糊电极和纯碳糊电极吸附DNA的电化学信号比较。其中a为多孔“化学电极”，b为纳米碳糊电极，c为纯碳糊电极伏安曲线在+1.1V左右出现的氧化峰，对应于寡核苷酸中的腺嘌呤A残基，峰电流越大表明腺嘌呤A残基越多，即吸附DNA的量越多。五具体实施例方式一种，是将中空玻璃管洗净，将前驱体、填料及纳米微球模板按照质量比为1～1.5∶3～4.5∶1～2的比例研磨，混合均匀成糊状混合物，将所得碳糊混合物填入中空玻璃管内，压实，在中空玻璃管中央插入作为引出电极的铜导线，然后将电极在常温下浸泡在浓度为0.01～1.5mol/L的引发剂溶液中，使填充在玻璃管内的糊状混合物发生整体聚合最后将电极放入搅拌的抽提剂，在5℃～40℃的温度范围中抽提，除去纳米微球模板，上述前驱体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种或其衍生物例；填料为碳粉或云母粉，纳米微球模板为聚苯乙烯纳米微球模板、聚丙烯纳米微球模板或氧化硅SiO2纳米微球模板；引发剂为三氯化铁或硫酸铁；抽提剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和正丁醇或氢氟酸。下面更为详细地说明本专利技术的相关内容。一、多孔化学电极的直接纳米模板诱导合成(1)均匀直径聚苯乙烯即PS微球的制备制备聚苯乙烯纳米微球的方法主要有悬浮聚合法、微乳液聚合法和分散型聚合法等，其中微乳液聚合法根据表面活性剂的加入情况又可分为有皂和无皂聚合法。影响PS纳米微球直径的因素主要来自方法的不同，其次是制备温度和引发剂以及分散剂或稳定剂的影响。一般较易生成微米级的微球，通过控制条件可以得到100-200纳米直径范围的微球。(2)导电聚合物在PS等纳米微球模板下的一体化聚合将优化配比的前驱体、PS等微球和填料的混合物填入一定内径的玻璃管内，插入金属导线，然后浸泡在含有引发剂的溶液中，使填充在玻璃管内的混合物整体聚合。(3)聚合后PS等纳米微球模板抽提整体聚合完成后，需要将PS等纳米微球模板抽提干净，同时在抽提完模板剂后还应使电极保持完好的整体多孔结构。二、多孔化学电极的表面性质和功能化(1)表面性质“多孔化学电极”内表面的性质如比表面积、孔径分布、表面官能团等，对其在生物分析中对生物大分子的吸附/固定和检测灵敏度有着决定性的影响。本专利技术开发的多孔化学电极比表面积比传统碳糊电极大100倍以上且孔分布均匀，具有较多可供进一步功能化的表面功能基团。(2)表面功能化表面功能化有两个重要方面的意义a.很显然，任何一种电化学生物传感器都不是万能的。为了使得到的“多孔化学电极”能够得到广泛应用，对其进行表面功能化改性是必要的；b.另一个非常重要的意义是由于“多孔化学电极”有丰富的内孔道，通过吸附固定生物大分子时，毛细现象可能使得生物大分子迅速扩散至电极深处，同时也可能会导致这种吸附固定结果不易重现，因而影响分析的重现性。一个有效控制的办法是根据欲捕获生物大分子的性质对“多孔化学电极”的内表面进行针对性的功能化而带上特定的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔化学电极的制备方法，其特征在于将中空玻璃管洗净，将前驱体、填料及纳米微球模板按照质量比为１～１．５∶３～４．５∶１～２的比例研磨，混合均匀成糊状混合物，将所得碳糊混合物填入中空玻璃管内，压实，在中空玻璃管中央插入作为引出电极的铜导线，然后将电极在常温下浸泡在浓度为０．０１～１．５ｍｏｌ／Ｌ的引发剂溶液中，使填充在玻璃管内的糊状混合物发生整体聚合最后将电极放入搅拌的抽提剂，在５℃～４０℃的温度范围中抽提，除去纳米微球模板，上述前驱体为吡咯、噻吩和苯胺中的一种或其衍生物例：填料为碳粉或云母粉，纳米微球模板为聚苯乙烯纳米微球模板、聚丙烯纳米微球模板或氧化硅ＳｉＯ２纳米微球模板；引发剂为三氯化铁或硫酸铁；抽提剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和正丁醇或氢氟酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何农跃，许利剑，李智洋，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]