一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法技术

本发明专利技术公开的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，依次包括：用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；测取训练样本的拉曼光谱；对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；将经预处理的训练样本拉曼光谱与测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据校正模型计算待测油样的烯烃含量。本发明专利技术将拉曼光谱和最小二乘支持向量机相结合分析汽油烯烃含量的方法，可显著提高检测精度，同时大大缩短测量时间，且测量过程对样品无损耗，这对石油加工过程的质量控制有着重要意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及测量汽油烯烃含量的方法，尤其是结合拉曼光谱和最小二乘支 持向量机测量汽油烯烃含量的方法。技术背景汽油的烃类物质组成数据是汽油产品的重要指标，也是石油炼制过程不可 缺少的基础数据。烃类物质中的烯烃作为不饱和烃类物质，具有较好的抗爆性， 但热稳定性差，易堵塞发动机喷嘴，影响发动机燃烧效率、增加污染物排放。同时，由于烯烃化学性质活泼，挥发后和大气中的NOx混合，经太阳紫外线照 射形成有毒光化学烟雾，对大气造成严重污染。国家标准《车用无铅汽油》(GB 17930-2006)中规定汽油中芳烃含量不大于40%，烯烃含量不大于35%。根据 我国炼油工艺，大部分炼油企业在汽油生产时芳烃能达到控制指标，但烯烃含 量却较难控制。在汽油生产过程屮快速、准确测定烯烃含量以控制汽油品质是 非常必要的。目前烯烃测定的仲裁方法采用GB/T 11132—2002《液体石油产品烃类测定 法荧光指示剂吸附法》，该测定方法是参考ASTMD1319建立的一种经典的油 品族组成的分析方法，操作繁琐、测试费用高、分析时间长(约2h)。该国标中规 定，对烯烃含量为35%的汽油，允许测试方法的重复性为2.0%，再现性达8.2%。 目前行业中普遍采用的SH/T0741-2004《汽油中烃族组成测定法多维气相色谱 法》，对于烯烃含量35%样本，其重复性要求为1.6%，该方法影响分析结果的 因素较少，结果精度较高，但是由于烯烃的典型保留时间在9 10.5min，测定一 个汽油样本的时间仍然需要大约12min，且对于烯烃捕集阱的要求较高。近红外光谱(NIR)分析技术为解决这一问题提供了新的方法。该方法首先通 过光谱仪获得未知样品光谱，然后通过校正模型预测该样本的性质和组成。校 正模型在测量前由已知样品的近红外光谱与被测组分进行关联得到。通常，使 用MR技术完成一次烯烃测量只需大约2分钟，相比多维气相色谱法，縮短了 分析时时间。但是，由于烯烃在近红外谱区吸收较弱，该方法在实际应用中测 量精度受到一定限制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供，以实 现在汽油生产过程中快速、准确的测定烯烃含量，控制汽油品质。本专利技术的基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，包括如下步骤 (1 )用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；(2) 测取训练样本的拉曼光谱；(3) 对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理；(4) 将经步骤(3)预处理的训练样本拉曼光谱与步骤(1)测得的烯烃含 量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；(5) 测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标 准归一化预处理，根据步骤(4)的校正模型计算待测油样的烯烃含量。本专利技术中，所说的平滑滤波是采用Savitzky-Golay巻积平滑滤波。 本专利技术中，所说的基线校正步骤是选择拉曼光谱的无信号区作为参考区， 对参考区内的拉曼光谱数据进行线性回归，求得斜率，选择拉曼光谱有效信号 区中的某一公共的起点作为基线的起始点，得到基线方程，然后，在相应波数 段从拉曼光谱中将基线去除，保留有效信号区内的拉曼光谱数据用于步骤(4) 建模和步骤(5)测量。本专利技术中，所说的标准归一化的参考点为拉曼光谱中饱和烃的最大拉曼峰。 本专利技术中，所说的测取训练样本和待测油样的拉曼光谱，可采用传统的拉 曼光谱测取法，也可以采用包括激光器、激发光纤、光纤探头、样品分析池、 收集光纤、光谱仪和计算机的装置，激光器发出的激光经激发光纤和光纤探头 照射到样品分析池中的汽油样品，样品在强激光照射下发出拉曼散射光，经光 纤探头长通滤光后通过收集光纤传送到光谱仪进行分光和数字采集，再由计算 机对拉曼散射光进行处理得到以波数为单位的拉曼光谱。 本专利技术的有益效果在于由于拉曼光谱中谱峰对应于特定的分子结构，对于非极性基团如C=C等红 外吸收较弱的官能团，拉曼光谱中可呈现强烈的特征谱图。各种物质的化学官 能团具有很强的特征拉曼振动谱带。所以，拉曼光谱可以充分反映物质的组成 结构。同时，支持向量机作为一种新型的非线性建模方法，在解决小样本、非 线性问题中表现出了许多优势。本专利技术将拉曼光谱和最小二乘支持向量机相结 合分析汽油烯烃含量的方法，与传统测量方法相比显著提高了检测精度，同时 可大大縮短测量时间，且测量过程对样品无损耗，这对石油加工过程的质量控 制有着重要意义。 附图说明图l为本专利技术中测取训练样本和待测油样拉曼光谱用的装置，图中，1-激光器，2-激发光纤，3-光纤探头，4-样品分析池，5-收集光纤，6-光谱仪，7-计算机。图2为基线校正示意图，其中a)为基线校正前的光谱，b)为基线校正后的 光谱。图3为预处理后的训练样品拉曼光谱。图4为最小二乘支持向量机模型参数对校正模型精度的影响曲线，图中， 曲线a、 b、 c、 d分别为参数一取l、 20、 50和100时对校正模型精度的影响曲 线。具体实施方式以下结合实施例进一步说明本专利技术方法。基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，包括如下步骤(1) 使用《液体石油产品烃类测定法荧光指示剂吸附法》(GB/T 11132 —2002)测定20个不同汽油训练样本的烯烃含量，每个样本大约耗时2小时， 测量结果烯烃含量范围从0.23%至34.3%。(2) 本例中，采用如图l所示的拉曼光谱装置测取训练样本的拉曼光谱； 该装置包括激光器1、激发光纤2、光纤探头3、样品分析池4、收集光纤5、光谱仪6和计算机7，激光器1通过激发光纤2与光纤探头3的入射口相连，光 纤探头3的出射口通过收集光纤5与光谱仪6相连，光谱仪与计算机USB接口 连接。这里，激光器1是中心波长为650 1064nm，激光线宽^0.2nm，功率 dOOmW的近红外激光器，样品分析池4为lcm光程石英比色皿，光谱仪6为 Ocean Optics QE65000光栅光谱仪，光学分辨率为6cm",在0至2100cm"区域 内收集拉曼光谱。测量训练样本拉曼光谱时，激光器1发出的激光经激发光纤2和光纤探头3 照射到样品分析池4中的汽油样品，样品在强激光照射下发出拉曼散射光，经 光纤探头3长通滤光后通过收集光纤5传送到光谱仪6进行分光和数字采集， 再由计算机7对拉曼散射光进行处理得到以波数为单位的拉曼光谱。对于所有样品，连续测量三次，取三次获得光谱数据均值作为该样品拉曼 光谱，每次积分时间为30秒。(3) 对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理； 首先，对拉曼光谱进行Savitzky-Golay巻积平滑滤波，滤波窗口宽度为20cm—1。由于汽油样品的拉曼光谱中包含了拉曼峰，同时也包含较大的荧光背景。 为了去除荧光影响以获得更精确的模型和预测结果，需要在预处理中进行基线校正。任选一个样本为例说明本专利技术中的基线校正方法。指定1775cm" 2100cnT1 波数段作为参考区，对参考区内的光谱数据进行线性回归，得到斜率=-4.067 作为基线斜率。将930cm"处数据点(930， 3381)设为基线的起始点。则基线 的方程为"3381 = -4.067*(jc-930)在930cm" 2100cm"波数段内将基线从光谱减去(图2a中虚直线为上式所描述 的基线，实线为原光谱)，得到基线校本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于拉曼光谱的测量汽油烯烃含量的方法，该方法包括如下步骤：　（１）用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量；　（２）测取训练样本的拉曼光谱；　（３）对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处 理；　（４）将经步骤（３）预处理的训练样本拉曼光谱与步骤（１）测得的烯烃含量值，采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型；　（５）测取待测油样的拉曼光谱，对拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理，根据步骤（４）的 校正模型计算待测油样的烯烃含量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：阮华，戴连奎，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]