本发明专利技术涉及一种全馏分FCC汽油选择性加氢脱二烯烃与选择性吸附超深度脱硫组合方法，包括如下步骤：（1）以全馏分FCC汽油和氢气为原料，在适当操作条件下在脱二烯烃反应器中依次与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除FCC汽油原料中的大部分二烯烃；（2）经步骤（1）脱二烯烃的物料在适当操作条件下与选择性吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂接触，脱除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油产品。该组合方法不仅具有操作条件缓和，耗氢量低，操作费用低，而且在进行超深度脱硫（硫含量低于10ppmw）的同时，辛烷值损失低（小于1个单位），液体收率高（大于99.8%），吸附剂吸附选择性高、流容量大（超过15%）等优势。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合工艺，特别是硫含量lO-lOOppmw的全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法，通过该组合方法可以将硫含量lO-lOOppmw的全馏分FCC汽油中的硫脱至IOppm以下，而辛烷值损失低于I个单位，液体收率大于99. 8%。
技术介绍
汽油中的有机硫化物经发动机燃烧后产生的SOx对环境产生许多危害，主要有酸雨、使发动机尾气净化系统中的贵金属“三效催化剂”产生不可逆中毒、是大气中颗粒物质的主要贡献者、腐蚀金属设备等。为此，美国在20世纪90年代初颁布了新的清洁空气法修正案(CAAA)，制订了更加严格的环境法规，对汽油中的硫含量进行了更加严格的限制，并于2006年执行了低于30ppmw的超低硫汽油标准。日本、加拿大、欧洲等发达国家也制订了相应的法规，于2005年执行了超低硫汽油(〈IOppmw硫)标准。预计，欧洲将在2014年以后执行硫含量更低的汽油硫含量标准。我国汽油硫指标要求也越来越高，已于2012年6月I日在北京率先执行硫含量低于IOppmw的京V车用超低硫汽油标准。汽油除了在交通运输中用作动力燃料之外，因其在储存和运输过程中的高能量密度、易得及安全等优点，因而它极有可能在以燃料电池为动力的新一代发动机系统中用作车载重整制氢的原料。然而，无论是汽油重整制氢部分还是燃料电池发动机部分，都必须在近乎无硫(低于0. Ippm)条件下进行，因为在这些部分用到的贵金属催化剂(如钼等)很容易被硫不可逆中毒。因而从燃料电池的开发与应用的角度，生产近乎无硫汽油也是一项非常紧迫的研究课题。尽管传统的加氢脱硫(HDS)能非常有效地脱除汽油中的含硫化合物(如硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物和苯并噻吩及其衍生物等)，但是随着加氢脱硫深度的增加，存在于汽油中的大量烯烃和芳烃也被加氢饱和。这不仅大大增加了氢耗，提高了操作成本，而且还大大降低了汽油辛烷值。另外，在加氢脱硫反应后，溶解在汽油中的硫化氢与汽油中的烯烃发生加成反应重新生成硫醇,硫醇的量往往大于lOppmw，这就更加增加了汽油超深度脱硫的难度。美国专利US4131537公开了一种汽油选择加氢脱硫方法，它是将汽油切割成轻、重两个馏分，轻馏分通过碱洗脱硫醇，重馏分通过加氢脱硫，最后将经脱硫的轻、重馏分混合成脱硫汽油。该方法脱硫深度非常有限，不能将全馏分FCC汽油中的硫脱至IOppmw以 下，一个重要原因是，加氢脱硫不可避免导致溶解在产品中的硫化氢与烯烃再次发生反应生成硫醇，生成的硫醇的量往往超过lOppmw。而且，当重馏分的烯烃含量较高时，脱硫汽油的辛烷值损失较大，超过2个单位。再者，将全馏分汽油切割成轻、重馏分需要耗费大量的能量，操作费用较高。中国专利CN1158378C公开了一种低硫汽油的制法。它主要包括I、将含硫汽油中的二烯烃通过选择加氢方法脱除；2、将脱二烯烃的含硫汽油分割成轻组分和重组分，使其中的轻组分含有尽可能多的烯烃；3、在镍基催化剂上进行轻组分加氢脱硫；4、在至少含有一种VIII族金属和/或至少一种VIB族金属的催化剂上，重组分选择加氢脱硫；5、脱硫的各组分混合。其中轻、重组分的加氢脱硫工艺条件具有如下特征 反应温度160-420°C，压力O. 5-8MPa，液时空速O. 5-lOtT1，氢油体积比100-600NL/L。尽管通过该专利能制备硫含量低于IOppmw的超低硫汽油，但是当重组分中烯烃含量高时，辛烷值损失较大，超过2个单位。另外，该脱硫方法路线太长，能耗较大。再者，重组分的加氢脱硫也不可避免导致硫醇再次生成。因此，要将硫含量脱至IOppmw以下，必须对生成的硫醇进行补充精制。美国专利US5318690公开了一种汽油脱硫方法，包括先将汽油精馏成轻、重组分，轻组分脱硫醇、重 组分加氢脱硫。由于重组分含有相对大量的烯烃，其中一部分烯烃在加氢脱硫时加氢饱和，导致辛烷值损失较大。为了补偿辛烷值的损失，该专利提出在沸石ZSM-5上使部分烯烃饱和产生的烷烃发生裂化生成一些烯烃，但这不可避免导致液体收率的降低。另外，这些烯烃容易与溶解的硫化氢发生反应重新生成硫醇。因而还需要补充加氢脱硫醇，才能实现硫含量低于IOppmw的超低硫汽油的生产。这势必导致操作费用的大大增加。基于以上原因，开发新的超低硫或近乎无硫汽油生产技术已成为国内外竞争激烈的研究领域。对我国而言，汽油的质量指标与欧、美等发达国家还存在着很大的差距，并且随着对原油需求量的不断增加，需要从国外进口大量原油，其中大部分为中东高硫原油，所以我国更需要开发一种高效、低成本的汽油脱硫技术。吸附脱硫被认为是一种非常有前景的脱硫技术之一。吸附脱硫因其操作条件温和、不耗氢或耗氢量低、脱硫深度高、辛烷值损失小、操作费用相对低等优势，因而受到人们的广泛关注。美国专利USP5730860公开了一种汽油选择吸附脱硫方法，开发了一种IRVAD 工艺。整个操作过程不耗氢，没有辛烷值损失。它能将硫含量为1276ppm的催化(FCC)汽油或焦化汽油脱硫至120ppm以下。但这一工艺过程中使用的脱硫吸附剂的吸附容量较低，因而再生频繁；脱硫深度低，很难将硫含量脱至IOppmw以下。这极大地限制了这一技术的工业应用。美国专利USP6531053、USP6346190、USP6056871、USP6184176、USP6254766 等公开了一种汽油反应-吸附脱硫方法，开发了一种S-Zorb工艺，它能将含硫量为775ppm的FCC汽油脱硫至IOppm以下，而辛烷值损失为1-2个单位。但该过程操作条件苛刻，仍需在较高温度和一定氢分压(370 410°C,压力为7. I 21. 2kg/cm2)下进行，因而操作费用高。另夕卜，由于该专利使用的吸附剂吸附硫容量低，因而吸附剂再生频繁，为了实现连续化生产，该专利使用了流化床工艺。在流化床工艺中，由于吸附剂颗粒与反应器壁碰撞严重，而含氧化锌的吸附剂强度较低，因而吸附剂损耗严重，操作成本高；且在硫和烯烃含量高时，辛烷值损失超过2个单位。Yang等人(Ind. Eng. Chem. Res. , 2003, 42(13) :3103.)考察了模型喔吩和苯在Cu+/Y及Ag+/Y吸附剂上的吸附行为。与NaY相比，Cu+/Y和Ag+Λ在较低的压力下对噻吩和苯均有较大的吸附容量和吸附选择性。分子轨道计算表明，吸附模式为η络合作用，作用强度为噻吩〉苯，Cu+>Ag+。据作者报道，该类以π络合作用为基础的吸附剂应用于真实汽油脱硫中，表现一定的脱硫效果。在常温、常压下，使用Cu+/Y为吸附剂，对硫含量为335ppm的汽油进行脱硫，每克吸附剂可产生14. 7mL的无硫汽油；当使用活性炭做防护层时，每克吸附剂可产生的无硫汽油进一步提高到19. 6mL。这说明该吸附剂的吸附硫容量仍不能满足工业应用的要求；另一方面，由于一价铜离子很不稳定，容易发生歧化反应，生成更加稳定的二价铜离子和金属铜，因而这也大大限制了它的工业应用。综上所述，在现有的文献或专利中，汽油超深度脱硫(硫含量低于IOppmw)技术还存在如下一些不足之处1、选择加氢脱硫工艺路线长，能耗高，辛烷值损失大，操作费用高；2、在选择加氢脱硫中，碱洗脱硫醇工艺还产生了大量碱渣等环境问题本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种全馏分FCC汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫的组合方法，包括如下步骤：（1）以全馏分FCC汽油和氢气为原料，在适当操作条件下在脱二烯烃反应器中依次与保护剂1、保护剂2以及选择性脱二烯烃催化剂接触，脱除FCC汽油原料中的大部分二烯烃；（2）经步骤（1）脱二烯烃的物料在适当操作条件下与选择性吸附超深度脱硫反应器中的吸附剂接触，脱除汽油中的大部分硫，即得到超低硫汽油产品；其中，步骤（1）中所述的适当操作条件是指反应温度50？220°C；氢分压0.6？2.0MPa，；氢油体积比10？150NL/L；液时空速1.0？4.0h？1。步骤（2）中所述的适当操作条件是指氢油体积比为10？150NL/L，优选为20？100NL/L；氢分压0.6？2.0MPa；吸附温度为200？380°C；液时空速1.0？4.0h？1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈浩，李灿，袁定雄，罗万明，刘宏伟，王军峰，李铖，李达，蒋宗轩，刘铁峰，杨民，张荣，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司炼化公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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