定量丙烯酸中杂质数量的方法技术

本发明专利技术提供一种通过采用常规使用的通用分析器和分析条件而较高准确性地定量分析存在于高纯度丙烯酸中的痕量杂质例如糠醛和苯甲醛的方法。在本发明专利技术中，结晶的丙烯酸产品和母液由液体丙烯酸获得，并且定量地确定母液中的其中一种杂质。然后，基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶的固体丙烯酸中的杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种定量高纯度丙烯酸中杂质数量的方法。本专利技术更特别地涉及一种定量由通过丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反应获得的丙烯酸溶液中纯化的高纯度丙烯酸中痕量杂质的数量的方法。
技术介绍
丙烯酸在工业上作为超吸收性聚合物的原材料和作为各种丙烯酸酯的原材料是很重要的。根据将要形成的聚合物的应用或功能，使用丙烯酸作为由超吸收性聚合物的原材料所代表的聚合用单体近年来已经需要非常高纯度的丙烯酸。因此，开发并且在工业上实施了许多先进的丙烯酸精制技术。这些技术的例子包括这样一种方法，涉及使用烷基硫醇和酸催化剂在丙烯酸中的醛例如糠醛和苯甲醛上反应并且通过蒸馏将醛分离(例如，参见JP 2003-002012A)；这样一种方法，涉及在肼化合物和二硫代氨基甲酸铜存在下，在100℃或更低下通过蒸馏分离来减少糠醛或苯甲醛(例如，参见JP07-228548A)；和这样一种方法，涉及在肼和氨存在下通过将粗制的丙烯酸蒸馏而减少粗制丙烯酸中的马来酸酐(例如，参见JP 10-087552A)。进行预先精制的丙烯酸中的杂质例如糠醛和苯甲醛的浓度急剧降低。结果，杂质的定量分析需要在低于几个质量ppm或低于1质量ppm的程度下定量分析。丙烯酸中杂质的定量分析常规地通过使用气相色谱仪进行。在这种定量分析中，通过蒸馏精制的丙烯酸样品以其本身或者以用合适溶剂稀释的样品注入柱中。然而，在这种定量分析中，杂质的检测极限约为5质量ppm。设置非常特定的分析柱或非常特定的分析条件可以将检测极限降低到约1质量ppm，但这种分析器并不是优选的，因为该分析器将作为专有的分析器而被垄断。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种通过使用常规使用的通用分析器和分析条件而具有较高准确性地定量分析存在于高纯度丙烯酸中痕量的杂质例如糠醛和苯甲醛的方法。本专利技术的专利技术人已经进行了许多研究以解决以上问题，并且已经发现当丙烯酸由含有痕量杂质的高纯度丙烯酸结晶时，根据结晶系数和根据每种杂质确定了杂质对结晶产品(结晶丙烯酸)和对母液的分布系数。术语“结晶系数”是指结晶产品的数量与高纯度丙烯酸的数量的比率。术语“分布系数”是指结晶产品中杂质的数量或者母液中杂质的数量与高纯度丙烯酸中杂质的数量的比率。另外，本专利技术的专利技术人已经发现高纯度丙烯酸可以在非常短的时间期间内结晶；其中的痕量杂质以高的浓度在母液中提取；根据每种杂质，在杂质进入丙烯酸晶体和进入母液中的分布与丙烯酸结晶的比例之间的关系具有非常好的再现性。从而，本专利技术的专利技术人完成了本专利技术。即，下面描述本专利技术的要点。1.一种，包括用于由液体丙烯酸获得结晶丙烯酸产品和母液的结晶步骤；定量确定母液中其中一种杂质的步骤；和基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶的固体丙烯酸中杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量的步骤。2.根据上述项目1的方法，其中相对于结晶步骤中液体丙烯酸质量的70.0质量％-99.5质量％的丙烯酸结晶。3.根据上述项目1的方法，其中通过在定量确定步骤中使用气相色谱仪定量地确定其中一种杂质。4.根据上述项目1的方法，其中在确定杂质数量的步骤中使用预先制成的校正曲线。具体实施例方式在下文中，将更详细地描述本专利技术。本专利技术涉及一种定量液体丙烯酸(在下文中，还可以称作“高纯度丙烯酸”)中杂质数量的方法。<高纯度丙烯酸的生产方法> 通过已知方法制得的丙烯酸可以用作高纯度丙烯酸，这成为本专利技术的一个目的。例如，生产这种丙烯酸的方法包括氧化步骤，涉及到作为起始材料的丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化反应；收集步骤，用于从氧化步骤收集含有丙烯酸的气体，通过使该气体与吸收溶剂接触而作为丙烯酸溶液；使用合适的共沸溶剂通过蒸馏将丙烯酸和水从丙烯酸溶液中分离的步骤；通过蒸馏将低沸点杂质例如乙酸从丙烯酸中分离的步骤；通过蒸馏分离高沸点杂质的步骤；和通过降低杂质例如糠醛、苯甲醛和马来酸酐的浓度而制得高纯度丙烯酸的步骤。另外，生产丙烯酸的方法还可以包括近年来实施的其他方法，其用以下步骤代替上述生产方法中的一部分通过蒸馏而分离的步骤通过共沸蒸馏立刻将低沸点杂质例如水与乙酸和溶剂从丙烯酸中分离的步骤；或者使用萃取溶剂例如甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、甲基乙基酮或甲苯将丙烯酸从水中萃取，并将萃取溶剂分离并从萃取的丙烯酸中保留水的步骤。水或者含有丙烯酸的气体的冷凝物通常用作吸收溶剂，但也可以使用有机溶剂例如上述的甲基异丁基酮。另外，在通过共沸蒸馏而分离的步骤中使用的共沸溶剂选自通过与水或者与水和乙酸一起沸腾而形成的共沸混合物的溶剂。与水一起沸腾的溶剂的例子通常包括乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯和甲基异丁基酮。与水和乙酸一起沸腾的溶剂的例子包括甲苯、庚烷、环己烷和二异丁基醚。当使用大多数吸收溶剂、共沸溶剂、萃取溶剂等时，优选使用相同的溶剂体系，因为该方法并不复杂。<丙烯酸中的杂质作为分析目标> 通过生产方法制得的丙烯酸中的杂质的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸、乙酸、丙酸、吸收溶剂、共沸溶剂、萃取溶剂、水、丙酸、巴豆酸、苯甲醛、糠醛、原白头翁素、苯甲酸、马来酸酐、苯酚、β-羟基丙酸、β-丙烯酰氧基丙酸和聚合抑制剂。通常以数十个质量ppm或更多含于高纯度丙烯酸中的杂质例如水、乙酸、丙酸和聚合抑制剂(氢醌单甲基醚)可以通过通常的定量分析而定量地测定，不需要通过本专利技术的方法定量地分析。然而，当含有几个ppm或更少的杂质时，本专利技术可以用于高纯度丙烯酸中的所有杂质。本专利技术更优选用于即使在几个ppm程度下也影响丙烯酸的聚合能力的杂质例如糠醛、苯甲醛和原白头翁素。<结晶和分离> 在本专利技术中，丙烯酸以特定的比例由液体丙烯酸(高纯度丙烯酸)结晶。通过将高纯度丙烯酸冷却到凝固点或更低，高纯度丙烯酸结晶成较高纯度的固体，并且在丙烯酸结晶之后杂质浓缩在母液中。由高纯度丙烯酸结晶丙烯酸的方法并不限于任何方法，但包括以下步骤的方法简单并且优选称量预定数量的高纯度丙烯酸到样品容器中，并且将该容器保持在冰浴中静置预定的时间以结晶。同时，高纯度丙烯酸是指以98质量％或更高的浓度含有丙烯酸的液体丙烯酸，当含有上述杂质时，每种杂质的浓度为几个ppb-约几百个ppm。将要结晶的固体的比例取决于结晶温度或时间；样品数量；容器的容积、材料、形状或厚度；样品纯度等而变化。在本专利技术中，将要结晶的固体丙烯酸的质量与高纯度丙烯酸的质量的比例(即“特定比例”)是任意的，只要该比例允许由高纯度丙烯酸结晶固体丙烯酸，但优选为70.0质量％-99.5质量％。超过99.5质量％的将要结晶的固体比例并不优选，因为可能增加本专利技术方法中的误差。另一方面，少于70.0质量％的将要结晶的固体比例并不优选，因为杂质可能不足以浓缩到母液中。在本专利技术中，测量丙烯酸结晶后的母液质量。结晶的固体和残留的母液可以通过任何方法分离，但倾析是最简单的并且优选。通过将结晶的固体和母液分离和通过测量母液的质量而确定母液的质量。另外，可以通过测量结晶固体的质量并且从高纯度丙烯酸的质量中减去该固体质量而确定母液的质量。<定量分析方法> 在本专利技术中，定量地测定母液中的杂质。在本专利技术中，用于定量分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种定量丙烯酸中杂质数量的方法，所述方法包括：用于由液体丙烯酸中获得结晶的丙烯酸产品和母液的结晶步骤；定量地确定母液中其中一种杂质的步骤；和基于所确定的母液中杂质的数量和当丙烯酸以特定比例结晶时分布于母液与分布于结晶 的固体丙烯酸中的杂质的比例来确定液体丙烯酸中杂质的数量的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：矢田修平，高崎研二，铃木芳郎，小川宁之，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]